半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第四章-納米二氧化鈦課件

第四章納米半導(dǎo)體與

納米二氧化鈦

4.1納米材料的基本概念

所謂納米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所說(shuō)的尺度大于亞微米粒子之間的超細(xì)材料，其晶粒尺寸一般為1~100nm。

在這個(gè)尺度范圍內(nèi)，電子波函數(shù)的相關(guān)長(zhǎng)度與體系的特征尺寸相當(dāng)，或者說(shuō)，固體顆粒的尺度與第一激子的德布洛依半徑相當(dāng)，電子的波動(dòng)性在電子輸運(yùn)過(guò)程中得到充分的展現(xiàn)。

納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)基本一樣，只是由于每個(gè)晶粒包含著有限個(gè)晶胞，晶格點(diǎn)陣必然會(huì)發(fā)生一定程度的彈性形變。晶格內(nèi)部同樣存在著各種各樣的點(diǎn)陣缺陷，如缺位，位錯(cuò)、晶格畸變等。但大量的界面以及各結(jié)構(gòu)單元之間的或強(qiáng)或弱的交互作用，則對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)起著決定性的控制作用。

4.2半導(dǎo)體超微粒效應(yīng)

4.2.1量子尺寸效應(yīng)當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光生電子和空穴的波函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比擬時(shí)，光生載流子的運(yùn)動(dòng)在三維方向受到量子限域，相對(duì)于包含有無(wú)數(shù)個(gè)原子（即導(dǎo)電電子數(shù)N→∞）的塊體材料來(lái)說(shuō)，由于納米顆粒中原子聚集數(shù)有限，即N值很小，隨粒徑減小，則逐步顯示出分子能級(jí)特征，因而大塊晶體的準(zhǔn)連續(xù)能帶變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，帶隙也隨之變寬，出現(xiàn)了新的躍遷規(guī)律和吸收光譜帶蘭移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)。分子－團(tuán)簇－體相材料能級(jí)結(jié)構(gòu)的變化CdS的帶隙Eg隨粒徑的變化粒徑大于100?的CdS（帶隙Eg=2.6eV），當(dāng)粒徑減小到26?時(shí)，Eg則增加到3.6eV，變?yōu)閷捊麕О雽?dǎo)體（右圖）。應(yīng)該指出的是：雖然由于量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的有效帶隙變寬，降低了半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的光譜響應(yīng)，但寬帶隙結(jié)構(gòu)又提高了光生載流子的能量和反應(yīng)能力。

4.2.2表面效應(yīng)隨著半導(dǎo)體微粒尺寸的減小，粒子中包含的原子數(shù)目也相應(yīng)減少，但表面原子所占的比例卻迅速增大。如1~10nm的超微粒中，所包含的原子數(shù)目小于103~104個(gè)時(shí)，表面原子占原子總數(shù)的比例為：

4.2.2表面效應(yīng)表面原子數(shù)目的增加，意味著表面不飽和鍵濃度和表面態(tài)密度的增高，這種高表面能的表面極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，因而有更多的表面原子參與反應(yīng)，將會(huì)顯著提高材料的利用效率和反應(yīng)速度。其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比表面則急劇增高，如粒徑為10nm時(shí)，比表面為90m2/g，粒徑為5nm時(shí)，比表面增至180m2/g，粒徑再下降到2nm時(shí)，比表面猛增至450m2/g，這種巨大的表面積亦為光催化的反應(yīng)的進(jìn)行提供了有利條件。

4.2.3超微粒的體效應(yīng)

納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊材料的空間電荷層的厚度，或者說(shuō)常規(guī)半導(dǎo)體材料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。例如，單個(gè)TiO2納米粒子的中心與表面間的電位差僅約0.3mV。當(dāng)超微粒受光激發(fā)后，光生電子、空穴很快傳遞給吸附在表面的電子受體和電子給體，避免了深能級(jí)復(fù)合，或其他體相復(fù)合，有效降低了復(fù)合幾率，提高了電荷分離效率。

4.2.4熱載流子效應(yīng)

在粉末體系光催化反應(yīng)中，當(dāng)入射光子能量hυ＞Eg時(shí)，多余能量△E=hυ—Eg往往以熱能形式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒進(jìn)入納米尺度時(shí)，光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑很短，顆粒中原子數(shù)目也很少。因此，碰撞幾率大大減少，熱損失可顯著降低并以熱動(dòng)能形式提高電荷轉(zhuǎn)移速度，相應(yīng)地提高了能量轉(zhuǎn)換效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過(guò)程稱(chēng)為熱載流子注入或熱載流子效應(yīng)。

4.3二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu)

與化學(xué)性質(zhì)

TiO2具有資源豐富，廉價(jià)穩(wěn)定，能級(jí)結(jié)構(gòu)與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，光催化特別是環(huán)境光催化方面的研究，以TiO2半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)材料的研究占相當(dāng)比例。對(duì)TiO2基本結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的了解，將對(duì)TiO2光催化研究的進(jìn)一步深化與發(fā)展，具有重要的指導(dǎo)意義。

4.3.1二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

二氧化鈦有無(wú)定型、銳鈦礦型（Anatase）、金紅石型（Rutilc）和板鈦礦型（Brookite），在制備過(guò)程中可以通過(guò)溫度處理而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。研究表明，銳鈦礦型TiO2較金紅石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有人認(rèn)為，兩者以一定方式和一定比例組成的混晶材料（如P25TiO2），則為更佳的光催化材料。板鈦礦型（Brookite）基本沒(méi)有光催化活性。

TiO2中被電子完全填充能帶的最高能級(jí)（價(jià)帶頂E+）由O2p軌道組成，而未填滿(mǎn)的導(dǎo)帶則由Ti3d、Ti4s、Ti4p軌道組成，其中Ti3d軌道對(duì)應(yīng)導(dǎo)帶的最低能級(jí)（即導(dǎo)帶底E-）。

4.3.2TiO2的表面缺陷和表面性質(zhì)

一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)氧化物半導(dǎo)體在一定溫度和氣氛中焙燒后，都會(huì)發(fā)生氧溢出現(xiàn)象而產(chǎn)生氧缺位，二氧化鈦也不例外。

TiO2（110）面的缺陷位三種不同的氧缺位(OxygenVacancy)：晶格氧缺位，單橋氧缺位及雙橋氧缺位。(110)面的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

由于TiO2晶體要保持電中性，氧缺位就成為電子的束縛中心，即F中心，或稱(chēng)給電子中心，F(xiàn)中心附近的Ti4+則變成Ti3+。

4.4納米TiO2的制備方法

納米材料的制備方法，大體可劃分為兩大類(lèi)，即物理方法和化學(xué)方法。物理方法：自上而下化學(xué)方法：自下而上4.4納米TiO2的制備方法納米TiO2的制備方法，主要有氣相反應(yīng)法和液相合成法。氣相反應(yīng)法是指在氣相中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)先形成基本粒子—原子、分子，經(jīng)過(guò)成核，再生長(zhǎng)形成納米粒子，如化學(xué)燃燒法、等離子體法等。液相法主要有水解法、沉淀法、溶膠-凝膠(Sol-gel)法。一般是以含鈦的醇鹽（如Ti(O-Bu)4）或其他無(wú)機(jī)鹽（如TiOSO4）為前驅(qū)體，通過(guò)水解反應(yīng)制成溶膠（偏鈦酸），然后凝膠化，干燥后即得納米TiO2粉體.制備方法優(yōu)點(diǎn)不足溶膠-凝膠法（sol-gel）粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好前驅(qū)體為鈦醇鹽，成本高水熱合成法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對(duì)較低反應(yīng)條件為高溫、高壓，材質(zhì)要求高化學(xué)氣相沉積法（CVD）

粒徑小，分散性好，分布窄，化學(xué)活性高，可連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)和材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，投資大微乳液法可有效控制TiO2納米粉末的尺寸易團(tuán)聚粉體納米TiO2的制備

納米TiO2的氣相制備方法P25TiO2的主要指標(biāo)：純度99.5%，銳鈦礦相和金紅石相的比例A/R=70：30，比表面50±15m2/g，平均粒徑21nm，90%的微粒分布于9-38nm的范圍。但納米粒子很難以單一粒子存在而是由若干粒子團(tuán)聚為直徑約0.1μm的聚集體。納米TiO2的液相制備方法以金屬醇鹽M(OR)n(如Ti(OBu)4)水解法為例，簡(jiǎn)單描述納米TiO2的生成機(jī)理：（1）醇鹽M(OR)n分步與水反應(yīng)M(OR)n+H2O→M(OR)n-1OH+ROH直至全生成M(OH)n

（2）聚合反應(yīng)包括：A：脫水反應(yīng)：-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H2OB：脫醇反應(yīng)：-M-OR+HO-M-→-M-O-M-+ROH通過(guò)上述反應(yīng)，溶膠形成大分子網(wǎng)絡(luò)而凝膠化，將其中低分子化合物除去后，體積大大收縮最終生成（MO2）n粒子。4.5納米晶TiO2的表征

簡(jiǎn)要介紹表征納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)的幾種常用的物理方法。4.5.1X–射線(xiàn)粉末晶體衍射（XRD）

XRD技術(shù)是研究晶體結(jié)構(gòu)最有力的工具，XRD衍射譜圖不僅可詳細(xì)地描述納米晶的空間構(gòu)形，也能給出結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變及納晶尺度等重要信息，并且可反映出微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨制備條件的變化過(guò)程。

丙烯酸修飾的TiO2的XRD譜當(dāng)溫度達(dá)500℃時(shí),譜峰顯示樣品為A-TiO2結(jié)構(gòu)((101)衍射，2θ=25.367);當(dāng).溫度再升高到600℃時(shí)，在2θ=27.464.出現(xiàn)一個(gè)新峰（（110）衍射），這是R-TiO2的特征峰，表明部分銳鈦礦已轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，R-TiO2峰越來(lái)越高，越來(lái)越尖銳，直到1000℃時(shí)，A-TiO2峰消失，這意味著

銳鈦礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。銳鈦礦的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜金紅石XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜由XRD圖譜還可以獲得哪些信息？在A，R兩種晶相共存的體系中，A組分的百分含量可由下式算出：f=1/（1+1.26（IR/IA））式中f--樣品中A-TiO2的百分含量IA，IR—分別為XRD譜中，A和R的主峰強(qiáng)度?；蛴上率絒42]R%=4.3AR/（4.3AR+3.4AA）*100計(jì)算試樣中R相的百分含量。式中，AA，AR分別為A，R相的主峰面積。

由XRD圖譜還可以獲得哪些信息？XRD譜的另一應(yīng)用價(jià)值在于由它可估算出納米微晶的尺寸，此即著名的謝樂(lè)爾（Scherrer）公式。謝氏公式所表達(dá)的晶粒的平均直徑為Dm=Kλ/β1/2COSθDm—微粒的平均直徑（nm）λ--射線(xiàn)的波長(zhǎng)（nm）β1/2—主強(qiáng)峰的半高寬（以弧度表示）θ--該峰對(duì)應(yīng)的衍射角K--常數(shù)=0.89或取0.9。由XRD圖譜還可以獲得哪些信息？若已測(cè)得試樣的比表面S，則還可由下式計(jì)算出納米微晶的尺度D。D=6*103/ρ*S式中：D—TiO2微粒直徑（nm）ρ–TiO2的理論密度（g/cm3）：ρ（Anatase）=3.84g/cm3，ρ（Rutile）=4.26g/cm3

S—樣品的比表面（m2/g）4.5.2納晶TiO2的表面結(jié)構(gòu)研究

表面結(jié)構(gòu)（包括近表面層的結(jié)構(gòu)），如表面化學(xué)組成、表面原子的價(jià)態(tài)及相關(guān)的化學(xué)環(huán)境、缺陷態(tài)等的研究，對(duì)催化劑的制備化學(xué)及光催化反應(yīng)研究無(wú)疑具有極為重要的意義。

Ti2p的XPS