定量分析基礎(chǔ)課件

第一章定量分析基礎(chǔ)1.1分析化學(xué)概論1.2定量分析的誤差1.3有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則1.4滴定分析法2000.9.8.1無(wú)機(jī)及分析第三章了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用；了解定量分析方法的分類(lèi)和定量分析的程序；了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準(zhǔn)確度的方法；理解分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法；掌握有效數(shù)字的意義，并掌握其運(yùn)算規(guī)則；了解滴定分析法的基本知識(shí)。

學(xué)習(xí)目標(biāo)2000.9.8.2無(wú)機(jī)及分析第三章1.1分析化學(xué)概論化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科。分析化學(xué)是人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學(xué)。2000.9.8.3無(wú)機(jī)及分析第三章分析化學(xué)的研究對(duì)象：從單質(zhì)到復(fù)雜的混合物及大分子化合物；從無(wú)機(jī)物到有機(jī)物，乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等；從低分子量的到高分子量的；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；從取樣幾噸到幾十微克2000.9.8.5無(wú)機(jī)及分析第三章分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：分析化學(xué)是人們認(rèn)識(shí)自然、改造自然的工具，是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛。不是“化學(xué)正在走出分析化學(xué)”，而是“新儀器和基于物理新成果的測(cè)量方法正在走進(jìn)分析化學(xué)”。2000.9.8.6無(wú)機(jī)及分析第三章

定量分析方法的分類(lèi)1.按目的分：結(jié)構(gòu)分析——確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)成分分析——

定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團(tuán)、官能團(tuán)

定量分析：

確定組分的含量2.按對(duì)象分：無(wú)機(jī)分析—確定元素的種類(lèi)、各成分含量、存在形式等有機(jī)分析—確定組成元素、官能團(tuán)種類(lèi)、基本結(jié)構(gòu)等2000.9.8.7無(wú)機(jī)及分析第三章定量分析的方法1.化學(xué)分析法

化學(xué)分析法是以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法?？煞譃橹亓糠治龇ê腿萘糠治龇ù郎y(cè)物+試劑產(chǎn)物

化學(xué)分析法所用儀器簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)用范圍廣泛，主要適用于常量組分的測(cè)定。2000.9.8.9無(wú)機(jī)及分析第三章重量分析法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使試樣中的待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為一種純凈的、化學(xué)組成固定的難溶化合物，再通過(guò)稱(chēng)量該化合物的質(zhì)量來(lái)確定待測(cè)組分的含量的分析方法。滴定分析法：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中，消耗試劑的體積和濃度來(lái)確定被測(cè)組分含量的分析方法，又稱(chēng)容量分析法。2000.9.8.10無(wú)機(jī)及分析第三章例1：可溶性鋇鹽中鋇含量的測(cè)定：重量分析法溶解稀H2SO4BaSO4過(guò)濾洗滌干燥計(jì)算Ba%試樣HClmx稱(chēng)重mp例2：鐵礦中鐵含量的測(cè)定：滴定分析法Fe3+還原劑Fe2+K2Cr2O7VC試樣硫-磷混酸溶解mx2000.9.8.11無(wú)機(jī)及分析第三章2.儀器分析法儀器分析法是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。

儀器分析法靈敏、快速、準(zhǔn)確，應(yīng)用范圍廣泛，主要適用于微量組分的測(cè)定。2000.9.8.13無(wú)機(jī)及分析第三章根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與組分的關(guān)系，不經(jīng)化學(xué)反應(yīng)直接進(jìn)行定性或定量分析的方法，叫做物理分析法，如旋光分析、光譜分析等。根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在化學(xué)變化中的某種物理性質(zhì)與組分的關(guān)系，進(jìn)行定性或定量分析的方法，叫做物理化學(xué)分析法，如電化學(xué)分析、比色分析等。由于進(jìn)行物理和物理化學(xué)分析時(shí)，大都需要精密儀器，故這類(lèi)分析方法總稱(chēng)為儀器分析法。

2000.9.8.14無(wú)機(jī)及分析第三章定量分析方法的分類(lèi)2000.9.8.15無(wú)機(jī)及分析第三章定量分析的一般程序

取樣處理消除干擾測(cè)定計(jì)算均勻性溶解掩蔽常量組分代表性熔融分離(>1%,化學(xué)法)消解微量組分灰化(儀器分析法)2000.9.8.17無(wú)機(jī)及分析第三章1.2定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的.了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2000.9.8.18無(wú)機(jī)及分析第三章一、誤差的產(chǎn)生及表示方法（一）誤差的產(chǎn)生分析結(jié)果與真實(shí)值之間的數(shù)值差即為誤差。（二）誤差的分類(lèi)1.系統(tǒng)誤差

2.隨機(jī)誤差3.過(guò)失誤差2000.9.8.19無(wú)機(jī)及分析第三章系統(tǒng)誤差的分類(lèi)方法誤差由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無(wú)法避免的。操作誤差操作者本人所引起的，可通過(guò)提高操作者技能來(lái)消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點(diǎn)有誤、觀察先入為主等）儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)（儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定個(gè)人誤差

又稱(chēng)主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。(如個(gè)人對(duì)顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點(diǎn)的顏色或偏深或偏淺）2000.9.8.21無(wú)機(jī)及分析第三章(2)隨機(jī)誤差

由測(cè)量過(guò)程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動(dòng)（偶然因素）而引起的誤差，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行處理。多次測(cè)量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。無(wú)法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少。2000.9.8.22無(wú)機(jī)及分析第三章隨機(jī)誤差的正態(tài)分布：由圖可得：x=(即誤差為零)時(shí)Y值最大。說(shuō)明大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近。X值趨于＋或—(即x與差很大)時(shí)，曲線(xiàn)以Ｘ軸為漸近線(xiàn)，說(shuō)明大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線(xiàn)以x=的直線(xiàn)呈軸對(duì)稱(chēng)分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。2000.9.8.23無(wú)機(jī)及分析第三章（三）誤差的表示方法1.準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表示測(cè)量值（x）與真實(shí)值（T）之間相互符合的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量。誤差越小，表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之亦然。誤差可分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。誤差的正負(fù)：“+”表示測(cè)量值大于真實(shí)值，分析結(jié)果偏高；“-”表示測(cè)量值小于真實(shí)值，分析結(jié)果偏低。2000.9.8.25無(wú)機(jī)及分析第三章絕對(duì)誤差=測(cè)得值-真實(shí)值個(gè)別測(cè)定值的誤差為：測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為：相對(duì)誤差=絕對(duì)誤差/真實(shí)值×100%

測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為：2000.9.8.26無(wú)機(jī)及分析第三章標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(變異系數(shù)CV)2000.9.8.29無(wú)機(jī)及分析第三章3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，以真值為標(biāo)準(zhǔn)，由偶然誤差和系統(tǒng)誤差所決定。精密度表示測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性，以平均值為標(biāo)準(zhǔn)，由偶然誤差所決定，與真實(shí)值無(wú)關(guān)。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，只有在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度才高。

2000.9.8.30無(wú)機(jī)及分析第三章以打靶為例也能說(shuō)明精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。（2）的精密度很高，但準(zhǔn)確度不高，而（3）的精密度不高，準(zhǔn)確度就更不用說(shuō)了。2000.9.8.31無(wú)機(jī)及分析第三章二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇合適的分析方法2、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差3、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差4、減小相對(duì)誤差稱(chēng)取樣品質(zhì)量的要求消耗溶液體積的要求2000.9.8.32無(wú)機(jī)及分析第三章稱(chēng)取樣品質(zhì)量的要求

分析天平每次稱(chēng)量誤差為±0.0001克。一份樣品需稱(chēng)量?jī)纱危畲蠼^對(duì)誤差為±0.0002克，若要求相對(duì)誤差<0.1%。計(jì)算試樣的最小質(zhì)量。常量分析Er<0.1%

2000.9.8.33無(wú)機(jī)及分析第三章消耗溶液體積的要求滴定管每次讀數(shù)誤差為±0.01mL。一次滴定中，需讀數(shù)兩次，最大絕對(duì)誤差為±0.02mL，若要求相對(duì)誤差<0.1%。計(jì)算消耗溶液的最小體積。常量分析Er<0.1%2000.9.8.34無(wú)機(jī)及分析第三章4.消除系統(tǒng)誤差1）對(duì)照試驗(yàn)——以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測(cè)定，以校正測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差。

2）空白試驗(yàn)——不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對(duì)器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。

所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過(guò)大，則需提純?cè)噭┗驌Q容器。2000.9.8.35無(wú)機(jī)及分析第三章3）儀器校準(zhǔn)——消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。4）分析結(jié)果校正——主要校正在分析過(guò)程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測(cè)水泥熟料中SiO2含量，可用分光光度法測(cè)定濾液中的硅，將結(jié)果加到重量法數(shù)據(jù)中，可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。2000.9.8.36無(wú)機(jī)及分析第三章（一）減小系統(tǒng)誤差的方法：可用對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校正儀器和嚴(yán)格操作等辦法加以校正。對(duì)照試驗(yàn)：在同樣的條件下用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品代替未知樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以校正測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差。空白試驗(yàn)：不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過(guò)大，則需提純?cè)噭┗驌Q容器。空白試驗(yàn)可以檢驗(yàn)和減免由試劑、蒸餾水不純或儀器帶入的雜質(zhì)所引起的誤差。校正儀器：消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。

嚴(yán)格操作：分析者個(gè)人引起的主觀或習(xí)慣性誤差需經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的操作訓(xùn)練，以提高操作技術(shù)水平來(lái)減少誤差。

2000.9.8.37無(wú)機(jī)及分析第三章（二）減小隨機(jī)誤差的方法

隨機(jī)誤差可采用多次重復(fù)測(cè)定取平均值的方法來(lái)減小。

例：下列情況各引起什么誤差？若是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？（1）蒸餾水中含有被測(cè)離子（2）滴定管未校正（3）滴定時(shí)濺出溶液（4）天平的零點(diǎn)突然有變動(dòng)（5）試樣未充分混勻（6）滴定管讀數(shù)記錄有誤

2000.9.8.38無(wú)機(jī)及分析第三章系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的區(qū)別項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素不定因素分類(lèi)方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性、固定性、可測(cè)性服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度減免方法對(duì)照試驗(yàn)、校正儀器、空白試驗(yàn)、嚴(yán)格操作增加測(cè)定的次數(shù)2000.9.8.39無(wú)機(jī)及分析第三章三、可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往會(huì)有一些偏差較大的，稱(chēng)為可疑值或離群值。除非確定為過(guò)失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍档娜∩釂?wèn)題實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過(guò)失誤差的問(wèn)題。可借統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來(lái)判斷。Q檢驗(yàn)法比較嚴(yán)格而且又比較方便。2000.9.8.40無(wú)機(jī)及分析第三章1.3有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

（一）有效數(shù)字

1、有效數(shù)字的意義：

有效數(shù)字是指在分析測(cè)定中實(shí)際可以測(cè)得的數(shù)字。它包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。例：滴定管讀數(shù)24.02mL

分析天平讀數(shù)0.3505g最后一位為估計(jì)值2000.9.8.41無(wú)機(jī)及分析第三章有關(guān)有效數(shù)字，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①記錄數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字；②記錄數(shù)據(jù)時(shí)，決不能因?yàn)樽詈笠晃粩?shù)字是“0”而舍棄；③有效數(shù)字與小數(shù)點(diǎn)的位置及量的單位無(wú)關(guān)；④數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中有雙重意義：A.有效數(shù)字：表示于測(cè)量精度相關(guān)的數(shù)字時(shí)，一般在數(shù)字之間和（?。?shù)字末尾；B.定位作用：與精度無(wú)關(guān)，一般在數(shù)字之前。2000.9.8.42無(wú)機(jī)及分析第三章2、有效數(shù)字的位數(shù):指在分析測(cè)定中實(shí)際可以測(cè)得的數(shù)字的位數(shù)。例：1.340520.346五位有效數(shù)字0.503451.07%四位有效數(shù)字0.04401.08×10-10

三位有效數(shù)字0.00930.40%兩位有效數(shù)字0.80.003%一位有效數(shù)字?jǐn)?shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入：0.02450數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),用指數(shù)形式表示：1000(1.0×103，1.00×103，1.000×103)化學(xué)中的pH，pK等值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分。2000.9.8.43無(wú)機(jī)及分析第三章m◆分析天平(稱(chēng)至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱(chēng)至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱(chēng)至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱(chēng)至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2000.9.8.44無(wú)機(jī)及分析第三章（二）有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1.數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五成雙四舍六入五考慮，五后非零則進(jìn)一，五后皆零視奇偶，五前為奇則進(jìn)一，五前為偶則舍棄，不許連續(xù)修約。

例如：要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:

1.2350----1.24,25.650----25.6

若5后有不是0的任何數(shù)皆入:

18.085001----18.092000.9.8.45無(wú)機(jī)及分析第三章5.注意:對(duì)數(shù)：對(duì)數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；自然數(shù)(倍數(shù)、分?jǐn)?shù))、常數(shù)(π)：可取無(wú)限多位；第一位有效數(shù)字等于或大于8時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；在計(jì)算過(guò)程中，可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字；誤差或偏差取1~2位有效數(shù)字即可。對(duì)于高組分含量（>10%）的測(cè)定，一般要求分析結(jié)果有四位有效數(shù)字；對(duì)于中組分含量（1%至10%），一般要求有三位有效數(shù)字；對(duì)于低組分含量（<1%），一般要求有二位有效數(shù)字。2000.9.8.46無(wú)機(jī)及分析第三章1.4滴定分析法滴定分析法——將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中（或反向滴加），根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的量。注意：１.用標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定２.有一定的準(zhǔn)確性（精確計(jì)量）３.有合適的指示劑（確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)或終點(diǎn)）幾個(gè)概念：滴定、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、終點(diǎn)、指示劑、滴定誤差（TE）2000.9.8.47無(wú)機(jī)及分析第三章一、滴定分析的分類(lèi)1.酸堿滴定法——以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強(qiáng)弱分類(lèi))2.配位滴定法——以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以胺羧絡(luò)合劑為主）3.沉淀滴定法——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以所用指示劑分類(lèi)）4.氧化還原滴定法——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法

(以所用滴定劑分類(lèi))2000.9.8.48無(wú)機(jī)及分析第三章二、滴定反應(yīng)的條件1.反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成（沒(méi)有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上）2.反應(yīng)能迅速完成3.有合適的指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或終點(diǎn)）的方法（合適的指示劑）4.無(wú)干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無(wú)干擾雜質(zhì)）2000.9.8.49無(wú)機(jī)及分析第三章

三、滴定方式1.直接滴定法——適用于滿(mǎn)足四個(gè)要求的滴定反應(yīng)（強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的配位滴定）2.返滴定法——適用于反應(yīng)速度慢或無(wú)合適指示劑的反應(yīng)（如絡(luò)合滴定測(cè)鋁）3.置換滴定法——適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定（K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3)4.間接滴定法——適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定。（KMnO4法測(cè)鈣）2000.9.8.50無(wú)機(jī)及分析第三章四、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)1.基準(zhǔn)物質(zhì)——能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)2.標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度的溶液2000.9.8.51無(wú)機(jī)及分析第三章1.基準(zhǔn)物質(zhì)所必須具備的條件純度高＞99.9%性質(zhì)穩(wěn)定在空氣中不吸濕、不氧化、不分解組成確定與化學(xué)式相符，含結(jié)晶水?dāng)?shù)量也相符有較