工業(yè)催化-第一章催化劑與催化作用-研07課件

工業(yè)催化原理工業(yè)催化課程主要參考書工業(yè)催化－黃仲濤主編化學(xué)工業(yè)出版社催化作用基礎(chǔ)（第三版）甑開吉等編著科學(xué)出版社2005年分子篩與多孔材料化學(xué)徐如人等著科學(xué)出版社2004年固體催化劑研究方法（上、下冊）辛勤主編科學(xué)出版社2004年國外重要催化期刊JournalofMolecularCatalysisA:Chemical(IF2005:2.348

2006:2.511)

ElsevierJournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic(IF2005:1.6852006:2.149)ElsevierChineseJournalofCatalysis

(IF2006:0.659

)

ElsevierMicroporousandMesoporousMaterials

(IF2005:3.355,2006:2.796)ElsevierCatalysisLetters

includingheterogeneous,homogeneousandenzymaticcatalysis

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ReactionKineticsandCatalysisLetters

relatedtoheterogeneous,homogeneousreactionkineticsandcatalysis

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TopicsinCatalysis

thetrendsofthecurrentresearchincatalysis

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國內(nèi)催化期刊催化學(xué)報（SCIE收錄)分子催化工業(yè)催化工業(yè)催化劑市場工業(yè)催化劑市場主要有三大領(lǐng)域：（1）煉油催化劑市場(是最大的)；（2）化學(xué)品生產(chǎn)催化劑市場；（3）環(huán)保催化劑市場。2001年以來與催化研究有關(guān)的諾貝爾化學(xué)獎2001年諾貝爾化學(xué)獎

表彰他們在更好地控制化學(xué)反應(yīng)方面所作出的貢獻(xiàn)美國的威廉·諾爾斯（WilliamS.Knowles，USA)、日本的野依良治（RyojiNoyori，Japan)fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions表彰他們在“手性催化氫化反應(yīng)”領(lǐng)域所作出的貢獻(xiàn)美國的巴里·夏普萊斯（K.BarrySharpless，USA)forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions表彰他在“手性催化氧化反應(yīng)”領(lǐng)域所取得的成就諾爾斯首次獲得催化合成

手性化合物的成功用來治療帕金森氏病的叫作L-多巴的

右旋分子是非活性的。在最初的合成中，生產(chǎn)出來的兩種形式(左旋的和右旋的)數(shù)量相等，而分離它們的費用昂貴。用合成催化劑是否可能只生產(chǎn)左旋形式的?這種工業(yè)合成在孟山都(Monsanto)公司的威廉·諾爾斯首次獲得成功，1974年取得選擇合成L-多巴的專利。2005年諾貝爾化學(xué)獎

表彰他們在有機(jī)化學(xué)的烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究方面作出重要貢獻(xiàn)。法國石油研究所的伊夫·肖萬(YvesChauvin)1971年，伊夫·肖萬詳細(xì)解釋了換位反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理，說明是何種金屬化合物能夠充當(dāng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的催化劑?，F(xiàn)在，換位合成法已經(jīng)為世人所知。

麻省理工學(xué)院的理查德·施羅克

(RichardR.Schrock)

1990年,是世界上第一個生產(chǎn)出可有效用于換位合成法中的金屬化合物催化劑的科學(xué)家。

加州理工學(xué)院的羅伯特·格拉布（RobertH.Grubbs）1992年,研制出一種更好的催化劑，這種催化劑在空氣中很穩(wěn)定，因此在實際生活中有多種用途。烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑

—金屬的卡賓化合物M=Mo,W,Ru在金屬的卡賓化合物催化的有機(jī)化合物合成2005年諾貝爾化學(xué)獎成果評價烯烴復(fù)分解反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中有重要應(yīng)用，主要用于研制新型藥物和合成先進(jìn)的塑膠材料。在三位科學(xué)家的努力下，烯烴復(fù)分解反應(yīng)變得更加有效，反應(yīng)步驟比以前簡化了，所需要的資源也大大減少，材料浪費也少多了；使用起來也更加簡單，只需要在正常溫度和壓力下就可以完成，對環(huán)境的污染也大大降低。從原子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)條件、催化劑的催化活性、合成路線的長短看，烯烴復(fù)分解反應(yīng)使“人們向著綠色化學(xué)邁出了重要一步”，大大減少了有害廢物對人們的危害。

Ertl固體表面化學(xué)研究的意義Ertl開創(chuàng)了一種全新的實驗學(xué)派，證明了在高難度的領(lǐng)域也可以得到可靠的結(jié)果，為現(xiàn)代表面化學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。他的方法論不僅僅被應(yīng)用于學(xué)術(shù)研究，還包括化學(xué)過程相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

Ertl開發(fā)的氨合成方法不僅僅基于他對哈伯－博施法（Haber-Boschprocess，用氫和氮來直接合成氨）的研究，他同時利用鐵的表面作為催化劑。這一成果帶來了難以估量的經(jīng)濟(jì)效益。Ertl還研究了一氧化碳在鉑表面催化下的氧化反應(yīng)，現(xiàn)在汽車中利用催化劑實現(xiàn)一氧化碳的清潔排放正是基于該項研究的成果。工業(yè)催化研究目前注重的問題催化技術(shù)的發(fā)展，除對傳統(tǒng)石油化工不斷更新改造外，在根治環(huán)境污染、開發(fā)新環(huán)境友好工藝催化技術(shù)將發(fā)揮關(guān)鍵作用。石油資源的短缺，以天然氣和煤為基礎(chǔ)C1化工是未來的發(fā)展趨勢。利用天然氣生產(chǎn)合成液體燃料、替代液化石油氣和車用柴油的二甲醚、經(jīng)甲醇合成乙烯和丙烯的MTO及MTP工藝已成為當(dāng)今C1化工研究開發(fā)重點，而開發(fā)新型高效催化劑是關(guān)鍵。從長遠(yuǎn)發(fā)展看，生物催化、生物質(zhì)資源的催化轉(zhuǎn)化，是可持續(xù)發(fā)展的需要。工業(yè)催化原理課程主要內(nèi)容第一章、催化作用與催化劑第二章、吸附作用與多相催化第三章、酸堿催化劑及其催化作用第四章、分子篩催化劑及其催化作用第五章、金屬催化劑及其催化作用第六章、金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用(光催化)第七章、酶及其催化作用簡介第八章、工業(yè)催化劑的活性評價與宏觀物性的表征第九章、工業(yè)催化劑的制備與使用提高反應(yīng)速度的方法工業(yè)上的一個化學(xué)反應(yīng)，要能以一定的速度進(jìn)行，即在單位時間內(nèi)能夠獲得足夠數(shù)量的產(chǎn)品。提高反應(yīng)速度的手段：加熱的方法光化學(xué)方法電化學(xué)方法催化方法既能提高反應(yīng)速度，又能控制反應(yīng)方向什么是催化劑?催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。催化劑將反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，在循環(huán)的最終步驟催化劑再回到其原始狀態(tài)。更簡單地說，催化劑是一種加速化學(xué)反應(yīng)，而在其過程中自身不被消耗掉的物質(zhì)。許多種類物質(zhì)可用來作催化劑，包括金屬、金屬化合物(如金屬氧化物、硫化物等)、有機(jī)金屬絡(luò)合物、酶或細(xì)胞等。無催化劑時合成氨的活化能對于N2+3H2=2NH3反應(yīng)，無催化劑存在時，在500oC、常壓條件下，反應(yīng)活化能高，~334kJ/mol。此條件下反應(yīng)速度極慢，競不能覺察出氨的生成。催化劑存在下合成氨的

反應(yīng)途徑與活化能有催化劑存在下，在催化劑表面發(fā)生了如下所示的一系列表面作用過程，最后生成了氨分子。催化反應(yīng)的速率控制步驟是氮解離步驟，該步的活化能~70kJ/mol。催化劑為反應(yīng)物分子提供了一條較易進(jìn)行的反應(yīng)途徑。不同的催化劑的催化反應(yīng)活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反應(yīng)途徑催化作用的四個基本特征催化作用的特征（1）催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。在開發(fā)一種新的化學(xué)反應(yīng)的催化劑時，首先要對該反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，看在給定的條件下是否屬于熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。催化作用的特征（2）催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）?；瘜W(xué)平衡是由熱力學(xué)決定的

G0＝—RT1nKP，

其中KP為反應(yīng)的平衡常數(shù)，G0是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過程的始終態(tài)，而與過程無關(guān)，催化劑的存在不影響G0值，它只能加速達(dá)到平衡所需的時間，而不能移動平衡點。不能改變平衡的位置的例子乙苯脫氫制苯乙烯催化劑不能改變平衡位置

-實例乙苯脫氫制苯乙烯，在600℃常壓、乙苯與水蒸汽摩爾比為1：9時，按平衡常數(shù)計算，達(dá)到平衡后苯乙烯的最大產(chǎn)率為72.3％，這是平衡產(chǎn)率，是熱力學(xué)所預(yù)示的反應(yīng)限度。為了盡可能實現(xiàn)此產(chǎn)率，可選擇良好催化劑以使反應(yīng)加速。但在反應(yīng)條件下，要想用催化劑使苯乙烯產(chǎn)率超過72.8％是不可能的。不能改變平衡的位置的另一例子烷烴異構(gòu)化不同異構(gòu)體的辛烷值不相同辛烷值的定義辛烷值：汽油在汽油機(jī)中燃燒時的抗震性指標(biāo)。汽油辛烷值大，抗震性好，質(zhì)量也好。常以標(biāo)準(zhǔn)異辛烷值規(guī)定為100，正庚烷的辛烷值規(guī)定為0，這兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料以不同的體積比混合起來，可得到各種不同的抗震性等級的混合液，在發(fā)動機(jī)工作相同條件下，與待測燃料進(jìn)行對比?？拐鹦耘c樣品相等的混合液中所含異辛烷百分?jǐn)?shù)，即為該樣品的辛烷值。C5、C6正、異構(gòu)體熱力學(xué)平衡組成

催化劑也同時加速逆反應(yīng)速率根據(jù)Kp=K正/K逆，既然不能改變平衡常數(shù)，它必然以相同的比例加速正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。這個推論具有重要意義。對于可逆反應(yīng)，能催化正方向反應(yīng)的催化劑，就應(yīng)該能催化逆方向的反應(yīng)。例如，脫氫反應(yīng)的催化劑同時也是加氫反應(yīng)的催化劑，水合反應(yīng)的催化劑同時也是脫水反應(yīng)的催化劑。這條規(guī)則對選擇催化劑很有用。催化作用的特征（3）

-催化劑對反應(yīng)具有選擇性催化劑對反應(yīng)具有選擇性根據(jù)熱力學(xué)計算，某一反應(yīng)可能生成不只一種產(chǎn)物時，應(yīng)用催化劑可加速某一目的產(chǎn)物的反應(yīng)，即稱為催化劑對該反應(yīng)的選擇性。工業(yè)上利用催化劑具有選擇性，使原料轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)品。例如，以合成氣(CO＋H2)為原料，使用不同的催化劑則沿不同的途徑進(jìn)行反應(yīng)。催化劑對反應(yīng)具有選擇性

-實例催化作用的特征（4）

-催化劑的壽命催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，其自身不進(jìn)入反應(yīng)的產(chǎn)物，在理想的情況下不為反應(yīng)所改變。催化劑在參與反應(yīng)過程中，先與反應(yīng)物生成某種不穩(wěn)定的活性中間絡(luò)合物，再繼續(xù)反應(yīng)生成產(chǎn)物，催化劑恢復(fù)到原來的狀態(tài)。催化劑象這樣不斷循環(huán)起作用。一定量的催化劑可以使大量的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為大量的產(chǎn)物。實際反應(yīng)過程中，催化劑并不能無限期地使用，在長期的反應(yīng)條件下和化學(xué)作用下，會發(fā)生不可逆物理和化學(xué)變化，如晶相變化、晶粒分散度的變化、組分的流失等，導(dǎo)致催化劑的失活。催化劑幾個重要的性能指標(biāo)根據(jù)催化作用、催化劑定義和特性分析知道催化劑有三個重要指標(biāo)：活性、選擇性和穩(wěn)定性。工業(yè)生產(chǎn)更多強調(diào)的是原料和能源的充分利用。改進(jìn)型的研究，一般是追求選擇性，其次是穩(wěn)定性，最后才是活性。新催化劑及工藝的研究，則先追求高活性、高選擇性，最后才是穩(wěn)定性。催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的概念活性—是指催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度。選擇性—是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。穩(wěn)定性—是指催化劑的活性和選擇性隨時間變化的情況?；钚缘膸追N表示方法轉(zhuǎn)化率時空產(chǎn)率轉(zhuǎn)換頻率反應(yīng)速率

比活性轉(zhuǎn)化率表示法

-工業(yè)上最為常用的活性表示方法對于A→B反應(yīng)，給定溫度下所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率可用下式表示：

XA=（反應(yīng)后已轉(zhuǎn)化的A摩爾數(shù)NA/進(jìn)料中A的摩爾數(shù)N0A）×100%

注意：在用轉(zhuǎn)化率比較活性時，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時間都必須相同。還必須給出時間條件以轉(zhuǎn)化率表示催化劑活性的例子規(guī)定轉(zhuǎn)化率所需的溫度和空速表示法

用完成給定的轉(zhuǎn)化率（如XA=80%）所需要的溫度來表示，溫度越低活性越高。壓力、原料氣濃度和停留時間等條件都必須相同用完成給定的轉(zhuǎn)化率（如XA=80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度都必須相同。單程轉(zhuǎn)化率有些反應(yīng)因受熱力學(xué)平衡限制，平衡轉(zhuǎn)化率不高，為了充分利用原料，需將反應(yīng)產(chǎn)物分離，然后補充新鮮原料再循環(huán)使用。對一次通過催化劑的轉(zhuǎn)化率稱為單程轉(zhuǎn)化率。

時空產(chǎn)率表示法

-工業(yè)上最為常用的活性表示方法指在一定條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成、空速）下，單位時間內(nèi)，使用單位體積V或單位質(zhì)量的催化劑所能得到目的產(chǎn)物的量（摩爾數(shù)NB、或質(zhì)量）來表示，如下式：Y=NB／（V·t）時空收率計算例子苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，年產(chǎn)15000噸環(huán)己烷的反應(yīng)器，內(nèi)裝有Pt/Al2O3催化劑2M3，若催化劑的堆積密度為0.66g/cm3，一年按300天生產(chǎn)計算，計算其時空產(chǎn)率。Yts=15000*1000/（2*300*24）單位：kg/(M3催化劑h)轉(zhuǎn)換頻率表示法定義： 單位時間內(nèi)每個活性中心轉(zhuǎn)化的分子數(shù)。這個表示方法很科學(xué)，但測定起來卻不容易?；钚灾行模ú课?---固體催化劑，其表面化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)不同。活性中心的測定：金屬催化劑---利用選擇性化學(xué)吸附酸性催化劑---用吸附堿性分子催化反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢，一般有三種表示方法。以催化劑重量為基淮以催化劑體積為基準(zhǔn)以催化劑表面積為基準(zhǔn)在催化反應(yīng)動力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率來表達(dá)。反應(yīng)速率表示方法A→B反應(yīng)，以V、S和W分別代表催化劑的體積、表面積和重量，則以不同形式表示的反應(yīng)速率r分別是：

rv=（1／V）·(dNA／dt)=(1／V)·(dNB／dt)

[mol·cm-3·h-1]rs=(1/s)·(dNA/dt)=(1/s)·(dNB/dt)

[mol·cm-2·h-1]

rw=(1/w)·(dNA/dt)=(1/w)·(dNB/dt)[mol·g-1·h-1]以催化劑表面積為基準(zhǔn)反應(yīng)速率表示例以催化劑重量為基準(zhǔn)反應(yīng)速率表示例比活性對于固體催化劑，與催化劑單位表面積相對應(yīng)的活性稱為比活性（α）α=k/Sk--催化反應(yīng)速度常數(shù)；S---活性比表面積。催化劑的比活性只取決于催化劑的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，而與其表面大小無關(guān)。催化研究中常采用比活性來評選催化劑。

選擇性穩(wěn)定性和壽命穩(wěn)定性和壽命對于工業(yè)催化劑來說是致關(guān)重要的。穩(wěn)定性—是指催化劑的活性和選擇性隨時間變化的情況。壽命是指在指定的使用條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時間，可以是指活性下降后再生活性又恢復(fù)的累計使用時間。工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性包括如下幾方面：1)化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)。2)熱穩(wěn)定性：能在反應(yīng)條件下，不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，能在一定溫度范圍內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。3)機(jī)械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度。催化劑活性隨時間變化曲線工業(yè)催化劑的壽命工業(yè)催化劑的要求1.活性2.選擇性3.穩(wěn)定性與使用壽命4.外形5.抗壓碎強度6.導(dǎo)熱性與比熱7.再生性能8.可重復(fù)性催化劑的組成與功能催化劑的組成主催化劑-活性組分助催化劑載體主催化劑是催化劑的主要成分--活性組分，是起催化作用的根本性物質(zhì)。例如，合成氨催化劑Fe-K2O-Al2O3/C中，無論有無K2O、Al2O3，F(xiàn)e總是有催化作用的，只是活性較低，壽命較短。如果沒有Fe，催化劑就一點也活性沒有，F(xiàn)e是合成氨催化劑的活性組分。有的主催化劑由2種或2種以上的活性組分共同組成。如MoO3-Al2O3,WO3-ZrO2等。助催化劑助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)（<5~10%)，是催化劑的輔助成分，本身沒有催化活性或活性很小?？梢愿淖兇呋瘎┑幕瘜W(xué)組成、結(jié)構(gòu)、價態(tài)、酸堿性、分散度等具有提高主催化劑的活性、選擇性，穩(wěn)定性和壽命。助催化劑的種類：結(jié)構(gòu)性助催化劑和電子型助催化劑助催化劑改變催化劑的結(jié)構(gòu)和分散度的例子助催化劑改變催化劑活性的例子結(jié)構(gòu)性助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑的作用主要是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。通過加入這種助催化劑，使活性組分的細(xì)小晶粒間隔開來，不易燒結(jié)；也可以與活性組分形成固熔體而達(dá)到熱穩(wěn)定，提高活性。能起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用的助催化劑，多為熔點較高、難還原的金屬氧化物。如氨合成用的Fe催化劑，通過加入少量的Al2O3。使其活性、和壽命大大延長。原因是Al2O3與活性Fe形成了固熔體，有效阻止了Fe的燒結(jié)。電子型助催化劑電子型助催化劑：作用是調(diào)整催化劑主要活性組分的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶形結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性。研究表明，金屬的催化活性與其表面電子的授受能力有關(guān)。具有空成鍵軌道的金屬，對電子有強的吸引力，而吸附能力的強弱和催化活性緊密相連的。如氨合成用的鐵催化劑中，F(xiàn)e有空的d軌道，可以接受電子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O是電子型的助催化劑。電子型助催化劑能使催化反應(yīng)活化能降低。電子助催化劑其作用是改變主催化劑的電子狀態(tài)，提高催化性能。如氨合成中用的釕-活性炭-堿金屬催化劑中的堿金屬便是一種電子助催化劑。實驗證明，釕負(fù)載活性炭，對氨合成的活性很低，添加能給電子的堿金屬后活性劇烈增加，而且給電子能力越強，活性越高。載體載體是催化劑活性組分的分散劑、支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑負(fù)載于載體上所制得的催化劑，稱為負(fù)載型催化劑。載體有天然的和人工合成的，可劃分為低比表面和高比表面兩大類。載體關(guān)系到催化劑的活性、選擇性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強度，也關(guān)系到催化過程的傳質(zhì)特性。載體的功能1、提供有效的表面和合適的孔結(jié)構(gòu)；

2、增強催化劑的機(jī)械強度；3、改善催化劑的熱穩(wěn)定性；4、減少活性組分的含量；5、提供附加的活性中心；6、與活性組分之間的溢流現(xiàn)象和強相互作用。載體維持活性組分的高度分散Pt1~10nm之間分散度迅速降低；無載體的0.5~5nmPt粒子在400~500oC溫度下，會迅速燒結(jié)，400oC下，1小時50nm，6個月變成200nm。若在載體上，燒結(jié)和聚集就大大降低。載體提供附加的活性中心

-例子像γ-Al2O3這類載體表面存在酸性活性中心，Pt/γ-Al2O3

催化劑，載體的這種附加的酸性活性中心，可以使正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)朝有利的方向進(jìn)行。理想的催化劑載體

應(yīng)具備下列條件(I)1、具有能適合反應(yīng)過程的形狀和大?。?、有足夠的機(jī)械強度，能經(jīng)受反應(yīng)過程中機(jī)械或熱的沖擊；有足夠的抗拉強度，以抵抗催化劑使用過程中逐漸沉積在細(xì)孔里的副反應(yīng)產(chǎn)物〔如積碳〕或污物而引起的破裂作用；3、有足夠的比表面，合適的孔結(jié)構(gòu)和吸水率，以便在其表面能均勻地負(fù)載活性組分和助催化劑，滿足催