天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)第八章配位化合物2課件

體第八章配位化合物

第三節(jié)配合物在水溶液的穩(wěn)定性

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案2/7/20231課件配合物的外界和內(nèi)界完全解離配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中8-3-1配位平衡及其平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]SO4

→[Cu(NH3)4]2++SO4

2-2/7/20232課件8-3-1配位平衡及其平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kd=K不穩(wěn)=

{c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}Kf=K穩(wěn)=

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kf=Kd

1Kf值越大Kd值越小配離子越穩(wěn)定2/7/20233課件[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kf=1013.32

實(shí)際上[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

Kf4=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Kf3=103.04[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Kf2=103.67Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Kf1=104.31Kf=Kf1·Kf2·Kf3·Kf4=104.31×103.67×103.04×102.3

=1013.322/7/20235課件8-3-2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用Kf==2.09×1013

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c

1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,計(jì)算溶液中c(Cu2+)。

解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡濃度/mol·L-1

x1.01.0×10–3

1.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17

c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

2/7/20236課件1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+開始濃度/mol·L-1

0.100.500x(0.30+2x)2

0.10-x=1.12×107

x=9.9×10-8

例2

將10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液與

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，計(jì)算溶液中c(Ag+)。平衡濃度/mol·L-1

x

0.50-2×0.10+2x0.10-x

Kf==1.12×107

{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/c

c(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

2/7/20237課件2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化解：c(S2-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1有

CuS沉淀生成例4在1L[例1]溶液中，加入Na2S,使c(S2-)=0.001mol·L-1。問有無CuS沉淀生成？Ksp=6.3×10-36

J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.001

=

4.8×10-20>Ksp2/7/20239課件2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例5計(jì)算在1L氨水中溶解0.010molAgCl,所需NH3的濃度?平衡濃度/mol·L-1

x0.010-y0.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c(0.010-y)0.010x2=1.121071.810-10x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-12/7/202310課件2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例61.0L6.0molL-1氨水可溶解AgCl多少mol?平衡濃度/mol·L-1

6.0-2x

x

xAgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c1.0L6.0molL-1氨水可溶解

0.25molAgCl解：設(shè)可溶解AgClxmolx2=1.121071.810-10x=0.25(6.0-2x)22/7/202311課件3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化配離子的穩(wěn)定常數(shù)與轉(zhuǎn)化完全程度的關(guān)系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3,判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106

而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2/7/202313課件3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化配離子的穩(wěn)定常數(shù)與轉(zhuǎn)化完全程度的關(guān)系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3,判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106

而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2]3+2NH3

2-2/7/202314課件3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化水溶液中離子的配合反應(yīng)，實(shí)為配離子之間的轉(zhuǎn)化[Cu(H2O)4]2++4NH3

[Cu(NH3)4]2++4H2O2/7/202315課件4.計(jì)算配離子的電極電勢(shì)例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)。

解Au++2CN-[Au(CN)2]+

Kf([Au(CN)2]-)

=c(Au+)·{c(CN-)}2/(c)3

c([Au(CN)2]-)/c

c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1c1c(Au+)==mol·L-1

=5.02×10-39mol·L-1Kf([Au(CN)2]-)1.99×10382/7/202317課件4.計(jì)算配離子的電極電勢(shì)例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)。

解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg[c(Au+)/c]V=[1.83+0.0592lg(5.02×10-39)]V=-0.44V即生成配合物，使Au的還原能力增強(qiáng)E([Au(CN)2]-/Au)<

E(Au+/Au)2/7/202318課件例10已知E

(Co3+/Co2+)=1.92V,

Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，計(jì)算E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)。

解：設(shè)計(jì)一原電池

(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3

Co3+,Co2+|Pt(+)電池反應(yīng)Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+

{c(Co2+)/c}{c([Co(NH3)6]3+)/c}{c(NH3)/c}6

{c(Co3+)/c}{c([Co(NH3)6]2+)/c}{c(NH3)/c}6

K=·

Kf([Co(NH3)6]2+)1.29×105

Kf([Co(NH3)6]3+)1.58×1035===1.22×10302/7/202319課件結(jié)束第八章配位化合物無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第三節(jié)2/7/202321課件第八章配位化合物無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案配合物的類型第四節(jié)2/7/202322課件8-4-1配合物的類型主要有：簡(jiǎn)單配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇狀化合物同多酸及雜多酸型配合物大環(huán)配合物夾心配合物2/7/202323課件螯合物

由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物如

H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H22+[Cu(en)2]2+乙二胺為雙齒配體，與Cu2+形成兩個(gè)五原子環(huán)。配位數(shù)42/7/202325課件螯合物

由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物如2-[Ca(edta)]2-COOCH2CO-CH2ONCH2CaCH2ONCO-CH2CH2OCO

乙二胺四乙酸有六個(gè)配位原子，與Ca2+形成五個(gè)五原子環(huán)。配位數(shù)6

2/7/202326課件特性——具有特征顏色螯合物

如在弱堿性條件下，丁二酮肟與Ni2+形成

鮮紅色的螯合物沉淀，用來鑒定Ni2+

2/7/202329課件多核配合物多核配合物

兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子結(jié)合所形成的配合物如5+HO(H3N)5CrCr(NH3)5O2(NH3)4CoCo(NH3)4NH24+2/7/202330課件多核配合物多核配合物

2/7/202331課件多核配合物

2/7/202332課件羰合物(羰基化合物)

以CO為配體的配合物M→C的反饋π鍵——CO分子提供空的π*(2p)反鍵軌道，金屬原子提供d軌道上的孤電子對(duì)M←C間的σ鍵——C原子提供孤電子對(duì)中心金屬原子提供空雜化軌道2/7/202333課件符合有效原子序數(shù)規(guī)則(簡(jiǎn)稱EAN)過渡金屬形成體與一定數(shù)目配體結(jié)合,以使其周圍的電子數(shù)等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù)(即有效原子序數(shù))如Cr(CO)6]6個(gè)CO提供12個(gè)電子,Cr原子序數(shù)為24，核外電子數(shù)為24，Cr周圍共有電子(24+12)個(gè)=36個(gè)。相當(dāng)于同周期Kr(氪)的電子數(shù)(36)，因此，[Cr(CO)6]可穩(wěn)定存在。2/7/202334課件符合有效原子序數(shù)規(guī)則(簡(jiǎn)稱EAN)如［Mn(CO)6]+6個(gè)CO提供12個(gè)電子，Mn原子序數(shù)為25，核外電子數(shù)為25，Mn周圍共有電子(25+12-1)個(gè)=36個(gè)，相當(dāng)于同周期Kr(氪)的電子數(shù)(36)，因此，[Mn(CO)6]+可穩(wěn)定存在。過渡金屬形成體與一定數(shù)目配體結(jié)合,以使其周圍的電子數(shù)等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù)(即有效原子序數(shù))2/7/202335課件簇合物原子簇狀化合物(簇合物)

兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子以金屬-金屬鍵(M-M鍵)直接結(jié)合而形成的化合物如[Re2Cl8]2-有24個(gè)電子成鍵，其中：16個(gè)形成Re-Cl鍵8個(gè)形成Re-Re鍵即填充在一個(gè)σ軌道兩個(gè)π軌道一個(gè)δ軌道相當(dāng)于一個(gè)四重鍵

2/7/202336課件原子簇化合物(簇合物)

Rh2Fe(CO)122/7/202337課件原子簇化合物(簇合物)

Rh132/7/202338課件同多酸、雜多酸型配合物同多酸、雜多酸型配合物

同多酸型配合物——由多核配離子形成的同多酸及其鹽如K2Cr2O7，其中Cr2O7為多核離子

2-2/7/202339課件同多酸、雜多酸型配合物

雜多酸型配合物——由不同酸根組成的配酸如磷鉬酸銨(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O實(shí)際上應(yīng)寫成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成體四個(gè)Mo3O10是配體2-2/7/202340課件大環(huán)配合物大環(huán)配合物

骨架上帶有O、N、S、P、As等多個(gè)配位原子的多齒配體所形成的配合物

如Na＋與苯并-15-冠-5形成的配合物OOOOO苯并-15-冠-52/7/202341課件夾心配合物

在茂環(huán)內(nèi)，每個(gè)C原子各有一個(gè)垂直于茂環(huán)平面的2p軌道，５個(gè)2p軌道與未成鍵的p電子形成Π鍵，通過所有這些π電子與Fe2+形成夾心配合物

６５如二茂鐵——(C5H5)2Fe2/7/202342課件第四節(jié)結(jié)束結(jié)束第八章配位化合物無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第四節(jié)2/7/202343課件第八章配位化合物無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案配合物的應(yīng)用第五節(jié)2/7/2023