華南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程教程第六章材料的凝固與氣相沉積(二)

07/02/20231第六章材料的凝固與氣相沉積（二）07/02/20232三、固溶體合金的凝固1、合金凝固的三種典型情況1）平衡凝固平衡分配系數(shù)k0僅與合金相圖本身的特性有關(guān)；加入成分降低熔點，則k0<1;反之則k0

>1k0x0x0x0/k0T1T2T3xL固液界面平衡分配系數(shù)成分變化若直線斜率為正，則k0>1,若斜率為負(fù)則k0<1無論如何，液-固"界面"處固相液相的成分符合平衡分配系數(shù)07/02/2023307/02/20234固體液體xk0x0x0x0/k0T1T2T3xL熱自左向右定向凝固Xx0xsxLT1：開始結(jié)晶出的固相成分為k0x0T2：最初液固界面處平衡濃度分別是xL，xs,隨后通過擴散使成分均勻！T3：固體整體成分達(dá)到合金成分x0，凝固結(jié)束在T2時固相、液相整體成分達(dá)到XS和XL時建立平衡平衡凝固特點？07/02/20235平衡凝固特點：①液相中溶質(zhì)原子通過遷移而分布均勻，固相中溶質(zhì)原子通過擴散也分布均勻；②液相及固相成分隨溫度的變化而變化，但在任一溫度下都達(dá)到平衡；③結(jié)晶后晶粒內(nèi)成分均勻，無宏觀偏析及微觀偏析k0x0x0x0/k0T1T2T3xL熱07/02/202362)固相內(nèi)無擴散，液相內(nèi)能達(dá)到完全均勻化的不平衡凝固xmaxx0T1T2T3xL-xSxLx0xk0x0固液xmaxk0x0x0x沿棒距離x在T2液-固界面上兩相形成局部平衡凝固結(jié)束，固相成分沿整個棒長度的變化T1：固相成分k0x0T2：固相成分為XS，但為不平衡凝固，只是在局部遵循平衡分配！T1→T2，固相成分沿虛線下行T3：界面上固相成分達(dá)到x0，尚存液相TETE：發(fā)生共晶反應(yīng)07/02/202373）固相內(nèi)無擴散，液相內(nèi)只有擴散沒有對流溶質(zhì)（液相不能均勻化），原子只能部分?jǐn)U散的不平衡凝固xmaxx0T1T2T3xL最初結(jié)晶出的固相成分：kx0過剩溶質(zhì)原子排出到液體中，液體成分不能均勻化只有擴散無對流界面上液相的濃度xL，遠(yuǎn)離界面的成分仍為x0固相中排出的溶質(zhì)量越多，界面上液相的濃度也越來越高，XS達(dá)到合金成分x0時，界面上液相也達(dá)到x0/k07/02/20238x0SLkx0x0/k0x0k0x0D/vLS穩(wěn)態(tài)最終瞬態(tài)xmaxxE起始瞬態(tài)x0k0x0距離因界面上液相濃度的提高，固相濃度也相應(yīng)地提高使xs隨距離變化較陡。xS→x0,xL→x0/k0時間里穩(wěn)定狀態(tài)凝固結(jié)束后，固相成分的變化顯示三個階段！xmaxx0T1T2T3xL07/02/20239曲線1曲線3曲線1曲線3曲線2曲線3k0C0C0合金凝固的三種情況溶質(zhì)分布曲線實際合金的凝固介于曲線2與曲線3之間！07/02/2023102、成分過冷及其對晶體生長的影響針對第三種合金凝固情況，本質(zhì)上就是說明固溶體成分影響熔點的問題！X0/k0x0v液T1TLT3Tx成分過冷D/vGCR固液距離X→固相表面的濃度達(dá)到x0時，界面上液體的濃度達(dá)到x0/k0，此后開始穩(wěn)態(tài)凝固生長！從界面開始液相成分成指數(shù)下降到x0液相中含溶質(zhì)量越少，熔點越高xmaxx0T1T2T3xL07/02/202311界面附近液體的凝固溫度并不是固定不變的隨離界面距離的增加，從T3逐漸變化到T1，即曲線TeX0/k0x0v液T1TLT3Tx成分過冷D/vGCR固液距離X→TeTe與TL組成的區(qū)域內(nèi)的凝固并非是由熱的過冷所引起的，而是由于固溶體合金在凝固過程中界面前沿的液體成分有變化而產(chǎn)生的一個過冷區(qū)，因此稱為稱為成分過冷。臨界溫度梯度GCR實際溫度梯度TL大于GCR，就不存在成分過冷！即使是在正的溫度梯度下，固溶體合金在有成分過冷的情況下，晶體可能會以樹枝狀方式生長xmaxx0T1T2T3xL07/02/202312影響成分過冷最主要的三個因素：1）溫度梯度平緩，臨界溫度梯度GCR>TL，有利于成分過冷！2）凝固速度快，GCR越大，也有利于成分過冷區(qū)的形成；3）合金的凝固范圍越大，越易形成成分過冷枝狀生長胞狀生長X0/k0x0v液T1TLT3Tx成分過冷D/vGCR固液距離X→Te(成分過冷區(qū)大）（實際溫度梯度稍低于GCR）07/02/202313“成分過冷”與固－液界面形貌07/02/202314鋁合金隨成分過冷度的增加，凝固界面形態(tài)的演變過程a)平界面b)痘點狀界面c)狹長胞狀界面d)不規(guī)則胞狀界面e)六角形胞晶f)樹枝晶07/02/202315四、共晶合金的凝固1、共晶體的結(jié)構(gòu)共晶體的生長特性取決于兩個組元各自的熔化熵三種共晶體結(jié)構(gòu)1）兩個低熔化熵的組元組成的共晶（兩類金屬）多數(shù)共晶合金均屬于此類情況共晶體中的兩相以層片狀或棒狀平行生長。α相富含A組元，則在其兩層將富含較多的B組元，β相在α相表面上形核！片層狀結(jié)構(gòu)主要是為了獲得盡可能低的表面能！某一相的體積分?jǐn)?shù)小于1/π時，采取棒狀形態(tài)生長，反之則采取片層狀結(jié)構(gòu)！07/02/2023162）低熔化熵和高熔化熵組元組成的共晶體金屬與非金屬（或類金屬）組成的共晶體，例如Al-Si、Fe-C合金！以Al-Si合金為例，二者并不平行生長Si晶體熔化熵高，表面為光滑界面，只能靠臺階機制生長，速度較慢Al的熔化熵低，屬連續(xù)生長機制，生長速度快！Al的生長超前于Si，會堵塞Si晶體的生長，最后把它完全包圍起來。Al-Si共晶生長中，Al是連續(xù)相，而Si是不連續(xù)相，它以孤立的片狀或針狀分布在Al的基體上！兩者雖然也協(xié)同生長，但沒有結(jié)晶學(xué)關(guān)系07/02/2023173）兩種高熔化熵組元組成的共晶共晶凝固中兩相各自獨立形核與生長，兩者沒有結(jié)晶學(xué)關(guān)系，共晶組織很不規(guī)則。07/02/2023182、雜質(zhì)對共晶生長的影響1）雜質(zhì)對第一類共晶生長的影響可使純共晶的平面式生長變?yōu)榘麪钌L可使片狀共晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榘魻罟簿щs質(zhì)導(dǎo)致小范圍成分過冷，局部生長速度加快。雜質(zhì)導(dǎo)致兩相的分配系數(shù)不同，例如kxβ<kxα,則在β片層界面的溶質(zhì)量大于α片界面上的溶質(zhì)量，與β相接觸的液體熔點低于α片界面上的液體熔點。高熔點先凝固，致使β相生長落后于α相一定距離07/02/2023192）雜質(zhì)對第二類共晶生長的影響加入少量雜質(zhì)即可使該類共晶組織發(fā)生顯著變化。在力學(xué)性能上具有很大的提高！這類雜質(zhì)叫變質(zhì)劑機理？并不清楚！07/02/202320五、制造工藝與凝固組織1、鑄錠與鑄件的凝固組織及偏析1）凝固組織表層等軸細(xì)晶區(qū)晶粒細(xì)小，取向隨機，尺寸等軸，因為澆鑄時錠模溫度低，大的過冷度加上模壁和涂料幫助形核，大的形核率使與錠模接觸的表層得到等軸細(xì)晶區(qū)。柱狀晶區(qū)

隨模具溫度的升高，只能隨錠模的散熱而降低溫度，形核困難，只有表層晶粒向內(nèi)生長，不同晶向的生長速度不一樣，那些較生長有利的部分晶粒同時向內(nèi)長大，掩蓋了大量的晶粒，形成了較粗且方向基本相同的長形晶粒區(qū)。

中心等軸晶區(qū)凝固的進行后期，四周散熱和液體的對流，中心的溫度達(dá)到均勻，降到凝固點以下后，表層晶粒的沉降、生長中碎斷晶枝的沖入可作為核心，且可向四周均勻生長，形成等軸晶。晶核數(shù)量的有限，該區(qū)間的晶粒通常較粗大。

07/02/202321力學(xué)性能

表層硬 柱狀區(qū)有方向性 中心疏松、多雜質(zhì)在鑄件中，一般希望得到由細(xì)小等軸晶帶構(gòu)成的組織！柱狀晶在軋制、鍛造工藝中可被破壞，而形成等軸晶粒！07/02/2023222）偏析成分的不均勻現(xiàn)象

指金屬結(jié)晶時某些雜質(zhì)元素會從晶粒中析出,在晶界處富集,晶界處的雜質(zhì)質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于液態(tài)金屬中雜質(zhì)的質(zhì)量濃度宏觀偏析正常偏析，宏觀范圍內(nèi)成分不均勻，溶質(zhì)少的先凝固比重偏析，密度相差較大的兩種元素組成的合金反偏析，與正常偏析相反，液相線、固相線距離較大。(Cu-Sn鑄件錫汗）顯微偏析胞狀偏析，小的成分過冷區(qū)條件下晶體以胞狀生長時，胞壁富含雜質(zhì)樹枝偏析，合金不平衡凝固時，以樹枝狀生長時，先凝固的溶質(zhì)和雜質(zhì)含量少，間隙則多晶粒內(nèi)部成分不均勻的現(xiàn)象07/02/202323宏觀偏析通常指整個鑄錠或鑄件在大于晶粒尺度的大范圍內(nèi)產(chǎn)生的成分不均勻的現(xiàn)象1、正常偏析：k0<1先凝固區(qū)域的溶質(zhì)含量低于后凝固區(qū)域，與正常溶質(zhì)再分配規(guī)律一致。2、逆偏析：k0〉1外層的一定范圍內(nèi)溶質(zhì)含量分布由外向內(nèi)逐漸降低(Cu-Sn,Al-Cu)3、密度偏析：由于重力作用產(chǎn)生的化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象。(Pb-Sb)07/02/202324顯微偏析主要是晶粒內(nèi)部的成分不均勻現(xiàn)象，主要是枝晶偏析冷卻速度較快(鑄造時),原子擴散不充分造成的，使結(jié)晶出來的固相成分含量不同。例如：Cu-Ni合金先結(jié)晶的含

Ni量高，后結(jié)晶的含

Ni

量低。樹枝晶樹干富Ni,不易浸濕，呈亮白色——先析出的枝葉富Cu，易浸濕，呈暗黑色——后析出的∵晶內(nèi)偏析的存在會使塑性、韌性↓Ni∴可采用低于固相線100－200℃溫度均勻化退火——使偏析原子充分?jǐn)U散，達(dá)到成分均勻化目的。07/02/202325有兩種情況：晶界與晶體生長方向平行，晶界出現(xiàn)凹槽，溶質(zhì)富集程度高，如圖a；兩個晶粒相對生長，相遇前將溶質(zhì)排出到剩余液相中，使最后凝固部分富含溶質(zhì)，如圖b。07/02/202326六、凝固技術(shù)制備材料1、單晶材料的制備根據(jù)凝固理論，要想得到單晶體，在凝固的過程中只有晶體長大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是：熔體的純度非常高，防止非均勻形核；液體的溫度控制在精確的范圍內(nèi)，過冷度很小，可以生長但不足以發(fā)生自發(fā)形核；引入一個晶體(晶種)，僅讓這個晶體在此環(huán)境中長大。07/02/2023282、定向凝固技術(shù)（1）原理：單一方向散熱獲得柱狀晶。（2）制備方法:材料凝固時必須使液體的熱量沿單一方向散失，在此方向造成很陡的溫度梯度。目的：可使鑄件得到向單一方向延伸的柱狀晶；或按照設(shè)計要求使具有一定體積比的兩相成為片狀或棒狀共晶!07/02/2023293、非晶態(tài)合金

在特殊的冷卻條件下金屬可能不經(jīng)過結(jié)晶過程而凝固成保留液體短程有序結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬，一般其結(jié)構(gòu)與液態(tài)相同也就是把液態(tài)金屬原子排列固定到固態(tài)。非晶態(tài)金屬又稱為金屬玻璃。非晶態(tài)金屬具有一系列突出的性能，如具有很高的室溫強度、硬度和剛度，具有良好的韌性和塑性。

由于非晶態(tài)無晶界、相界、無位錯、無成分偏析，所以有很高的耐蝕性及高電阻率、高導(dǎo)磁率、低磁損和低聲波衰減率等特性，廣泛用于高技術(shù)領(lǐng)域。

07/02/202330非晶態(tài)合金的制備07/02/202331

七、材料非晶態(tài)1、材料的非晶態(tài)概述決定因素?zé)崃W(xué)動力學(xué)材料結(jié)構(gòu)非晶態(tài)，形成條件：動力學(xué)不容易滿足晶態(tài)，形成條件：動力學(xué)條件比較容易實現(xiàn)同一種材料07/02/202332易于形成非晶態(tài)的氧化物所具備的條件(一種總結(jié)）：①價鍵：正離子的原子價不得小于3；②正離子形態(tài)：正離子在氧離子所包圍的多面體中，正離子尺寸越小，越易形成非晶態(tài)③正離子的電負(fù)性，在1.5-2.5之間④價鍵、結(jié)構(gòu)：以共價鍵為主，比較空曠不緊密地網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)非晶態(tài)材料研究的意義：材料呈非晶態(tài)后具有一些特殊的物理化學(xué)性能金屬玻璃非晶Si、GeSe基非晶材料07/02/2023332、常用材料的非晶態(tài)非晶態(tài)材料的特點材料固有屬性，例如：氧化物玻璃、熱固性塑料特殊條件下形成，例如：合金可以與晶態(tài)相互轉(zhuǎn)變，例如：微晶玻璃玻璃的結(jié)構(gòu)與冷凝高分材料的晶態(tài)與非晶態(tài)請大家自學(xué)07/02/202334八、材料的氣-固轉(zhuǎn)變1、凝聚-蒸發(fā)的平衡固體與蒸汽的平衡壓力問題原子蒸發(fā)時按照理想氣體看待，其平均運動速度：v=(3kT/m)1/2pe=2Jmv=2J(3mkT)1/2平衡壓力：分子流量：Jv

離開表面Jc

凝聚在表面蒸發(fā)或凝聚的驅(qū)動力？07/02/202335蒸發(fā)-凝固過程小平臺臺階小平臺扭折固體表面原子蒸發(fā)過程①原子離開扭折位置沿臺階運動；②當(dāng)原子具有更高能量時，不再依靠臺階存在，運動到小平臺上成為被吸附的原子；③吸附原子在固體表面上擴散；④吸附原子離開表面進入氣相(決定蒸發(fā)速率的關(guān)鍵）！凝聚過程按上述步驟以相反的順序進行蒸發(fā)過程改變壓力，也就改變了氣體的流量，這直接影響到吸附速率和凝聚速率。蒸發(fā)系數(shù)約為1；在固體表面沒有臺階的情況下幾乎為零。07/02/202336蒸發(fā)過程中能量的變化：升華熱=熔化熱+蒸發(fā)熱決定因素：結(jié)合鍵的強弱和晶面結(jié)構(gòu)?。é艦樵渔I的結(jié)合強度）原子鍵被破壞，則形成表面能！07/02/2023372、蒸發(fā)1）物理氣相沉積（PVD）

固體材料加熱到高溫，表面原子蒸發(fā)后又沉積到某種材料的基體上形成薄膜的一種方法，制備過程中沒有化學(xué)反應(yīng)參與，純屬物理變化過程！蒸發(fā)速率影響因素：蒸氣壓必須在10-5atm左右；高溫1bar=1000mbar1KPa=10mbar1大氣壓=14.5PSI1大氣壓=1公斤(Kgf/cm2)=760mmHg1大氣壓=100KPa=0.1MPa1KPa=1000Pa1MPa=1000KPa雜質(zhì)，改