第二節(jié) 分子軌道理論

第二節(jié)分子軌道理論

Moleculeorbitalmethod一、分子軌道理論的基本思想二、分子軌道的類型三、分子軌道能級一、分子軌道理論的基本思想

Basicthoughtofthemolecularorbitaltheory

除H2+外其它分子結構相對較復雜，其電子數(shù)目都不只一個。在結構化學中，對這些復雜分子體系的處理主要有兩種方法。即，分子軌道法和價鍵法。1928年，美國化學家密里肯（MullikenRS）在海特勒和倫敦用量子力學基本原理討論氫分子結構的基礎上提出了分子軌道理論。分子軌道理論的基本思想，主要體現(xiàn)在如下三個方面。

R.S.RobertSandersonMulliken(896-1986)美國化學家，1966獲諾貝爾化學獎單電子波函數(shù)（軌道近似）原子軌道線性組合成分子軌道LCAO-MO的基本原則電子的動能核對電子的吸引勢能電子間的排斥勢能核間的排斥勢能1.單電子波函數(shù)（軌道近似）

若分子體系中含有m個核和n個電子，根據(jù)Born-Oppenheimer定核近似，其哈密頓算符可寫成：21raiZai=1aimnrij1i=1j=1mni≠jRabZaZbabma≠bm<2121H=-∑▽2i-∑∑+∑∑+∑∑例如，H2的波動方程可寫為：Hψ=Eψ<=[-(▽21+▽22)-(+++)+21ra11ra21rb11rb21+(+)+(+)]ψr12121r211Rab121Rba1ab12Rra1rb1ra2rb2r12

若忽略電子間的瞬時相互作用。根據(jù)中心力場模型的觀點，每個電子i都處在所有核的庫侖場和其它（n-1）電子所形成的平均勢場中運動。設，電子I和其它（n-1）電子間的排斥勢能近似為Vei。則，體系中電子i的哈密頓算符可單獨分立出來。即：Hi=-▽2i-∑+Vei21riZ<iHiψi=[-▽2i-∑+Vei]ψi=Eiψi21riZi<

則，分子體系電子i的波動方程（薛定諤方程）可寫為：這樣，分子體系中電子i的運動狀態(tài)就可用單電子波函數(shù)Ψi來單獨描述。即，波函數(shù)ψi稱為單電子波函數(shù)(分子軌道)；|ψi|2表示電子i在空間某點出現(xiàn)的概率密度。分子的狀態(tài)

ψ=∏ψi

分子的能量

E=∑Ei

例如，對于H2(在此并不研究H2)而言，如果我們忽略Vei項（略去排斥勢能項，不影響電子的波函數(shù)），并在方程兩端添加一項1/R（添加的排斥勢能項1/R可作為常數(shù)看待，并吸收到能量E中），則，H2的波動方程就可改寫為：可見，當忽略了電子間的排斥勢能后，H2的波動方程就變成H2+的波動方程。這樣，我們就可以把復雜的問題簡單處理。這就是所謂單電子波函數(shù)（軌道近似）的基本思想。Hψ

=[-▽2--+]ψ

=Eψ21r11<r21R12.原子軌道線性組合成分子軌道由前面的討論我們知道，H2的波動方程近似于H2+

的波動方程，這樣，在運用變分法處理波動方程時，就可以選用兩個H原子的1s軌道的組合作為試探函數(shù)。即：ψ=c1φa+c2φb事實上，因為原子是分子的組成單元，由原子到分子必然存在著原子軌道和分子軌道間的過渡和對應關系。盡管分子軌道屬于分子整體，但當電子運動到某些區(qū)域時，必然會表現(xiàn)出原子軌道的某些特征?；谏鲜隼碛?，根據(jù)變分法原理，我們可以把分子軌道ψi寫成有關原子軌道φi的線性組合。即：ψji=∑cjiφjii=1n這就是所謂的原子軌道線性組合成分子軌道的基本思想。3.LCAO-MO的基本原則原子軌道φi要有效地線性組合成分子軌道ψi，必須遵循“原子軌道對稱性匹配”、“原子軌道最大重疊”、“原子軌道能量相近”這三條基本原則。⑴對稱性匹配原則

原子軌道具有s、p、d、f等各種類型。只有對稱性相匹配的原子軌道才可能組合成有效的分子軌道。例如：+nsnpxσ+ns+=++-+=+-+-npxπ++-++-nsnpxσ2.最大重疊原則兩個對稱性相匹配的原子軌道進行線性組合時，其交換積分β的絕對值越大越好?；蛘哒f，軌道的重疊程度越大(Sab值越大)，其∣β∣越大，形成的化學鍵相對越強。例如：npxnsx可獲得最大重疊不能獲得最大重疊+-+npxnsx+-+ReRe問題思考為什么說∣β∣越大，形成的化學鍵相對越強？3.能量相近原則

當兩個對稱性相匹配的原子軌道其β值一定時，兩軌道的能量應相近才可能有效地組合成分子軌道。

在討論H2+結構時，我們曾得到本征方程組。即：c1（Haa-ESaa）+c2（Hab-ESab）=0c1（Hba-ESba）+c2（Hbb-ESbb）=0Saa=Sbb=1若令：Haa=αa，Hbb=αb，Hab=Hba=β；為了方便討論，在此將ESab項忽略。則方程可簡化為：αac1+βc2=Ec1βc1+αbc2=Ec2αa-Eββαb-E=0則有：(αa+αb)2-4(αaαb-

β2)=E2-(αa

+αb)E+(αaαb-β2)αa-Eββαb-E=0E=(αa

+αb)±[(αa+αb)2-4(αaαb-

β2)]1/22于是：=αa2

+2αaαb

+

αb2-4αaαb+4

β2=αa2

-2αaαb+

αb2+4

β2=(αa-

αb)2+4

β2E=(αa

+αb)±[(αa-αb)2+4β2]1/22即：2αa

-(αa

-αb)+[(αa-αb)2+4

β2]1/22=2h=[(αa-αb)2+4β2]1/2-(αa-αb)令：E2=(αa

+αb)+[(αa-αb)2+4β2]1/22即：==αa+h2αa+2h2同理：E1=αb-h即：E1=αb-hE2=αa+h由此不難看出，分子成鍵的效果與h有關。當β一定時，h的大小主要取決于兩原子軌道的能級差(αa-αb)。于是：E1≈αbE2≈αa兩原子軌道的能量相差較大時不可能有效地組合成分子軌道。由此可知：

當（αa-αb）>>2∣β∣時：(φa和φb軌道能量相差很大）2h=[(αa-αb)2+4β2]1/2-(αa-αb)(αa-αb)2+4β2≈(αa-αb)2即：

h≈02h≈[(αa-αb)2]1/2-(αa-αb)

≈0則：問題思考與練習3-5寫出重疊積分（S）、庫侖積分（α）和交換積分（β）具體形式。3-6為什么說∣β∣越大，形成的化學鍵相對越強？二、分子軌道的類型

Typeofthememberorbit

對于兩個對稱性相一致的原子軌道所組成的分子軌道，也應具有某種對稱性。因此，分子軌道可按其對稱性及特定的節(jié)面進行分類。

通常，我們將分子軌道分為σ軌道、π軌道和δ軌道（δ軌道不常見）三種類型。1.σ軌道對稱性特征：對鍵軸呈圓柱形對稱性（C∞、∞σv）C∞∞σv（bondingσorbital）（antibondingσorbital）對稱記為：σg或σ++±nsns例如：+-+σh反對稱

記為：σu或σ*±npnp+--++---++-反對稱記為：σu或σ*對稱記為：σg或σ又如：+±nsnp-++-++-σh失效記為：σ*記為：σ+±++-nsms+m≠n記為：σ*記為：σσh失效對稱性特征：對鍵軸中心呈對稱性或反對稱性2.π軌道+---(bondingπorbital)(antibondingπorbital)記為：πg或π*記為：πu或π±npnp-+++-+對稱反對稱例如：+-+-±ndxy+--+ndxy-++--+-++-+--+記為：πg

或π*記為：πu或π對稱反對稱

δ軌道較為少見，其主要對稱性特征是：對鍵軸中心呈對稱性或反對稱性，同時在包含鍵軸方向有兩個反對稱面。3.δ軌道ndyzxyz±ndyz++----++ba++--ab+--+-++--+--記為：π*記為：π±np++-+ndxy+--+-++-i失效又如：三、分子軌道能級

Energylevelofthememberorbit

為了能夠簡便地運用分子軌道能級討論分子結構，我們常用軌道能級圖定性地描述分子軌道的能級。例如：1.分子軌道能級圖1σg1σu2σg2σu2πg1πu3σg3σuAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核雙原子分子軌道能級圖1s1σ2σ3σ1πAOMOAO異核雙原子分子軌道能級圖2p1s2px2.長鍵分子軌道與短鍵分子軌道1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg，3σu…1σg，1σu，2σg，2σu，1πu，3σg，1πg，3σu…1932年，美國物理化學家

Mulliken根據(jù)對分子光譜的研究結果猜想到：對于同核雙原子分子應有“長鍵分子軌道”和“短鍵分子軌道”兩種順序。即：2σu2σg3σg3σu1πu1πg2s2s2p2p2σu2σg3σg3σu1πu1πg2s2s2p2p長鍵分子軌道能級圖短鍵分子軌道能級圖⑴長鍵分子軌道同核雙原子長鍵分子軌道的能級（如右圖所示），其順序如下：1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg，3σu…如：H2、Li2、Be2、F2等分子。①同核雙原子分子1σg1σu2σg2σu2πg1πu3σg3σuAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核雙原子分子軌道能級圖或：1σ，2σ，3σ，4σ，5σ，1π，2π，6σ

…異核雙原子長鍵分子軌道的能級視具體分子的構成而定，其能級順序（在2p組中）不發(fā)生能級交錯現(xiàn)象。即：

1σ、2σ、3σ…例如：HLi、HF等分子②異核雙原子分子HF分子軌道能級圖FHFH1σ2p2s1s1s2σ3σ4σ1π1σLiHLiH1s2s1s2σ3σHLi分子軌道能級圖能級交錯能級交錯如：N2、N2+、B2+、C2+

等分子。同核雙原子短鍵分子軌道的能級（如右圖所示），其順序如下：⑵短鍵分子軌道1σg，1σu，2σg，2σu，1πu，3σg，1πg，3σu…1σ2σ3σ4σ2π1π5σ6σAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核雙原子分子軌道能級圖或：1σ，2σ，3σ，4σ，1π，5σ，2π，6σ

…①同核雙原子分子能級交錯異核雙原子短鍵分子軌道的能級視具體分子的構成而定，其能級順序（在2p組中）發(fā)生能級交錯現(xiàn)象。即：CCOOCO分子軌道能級圖②異核雙原子分子1σ3σ4σ5σ2π1π6σ2s2p2s2p2σ1s1s1σ，2σ，3σ，4σ，1π，5σ，2π，6σ…如：CO、NO等分子。問題思考為何在N2、CO、NO等分子中會出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象？問題思考與練習3-7寫出F2和N2分子的能級順序，并畫出能級示意圖。3-8為何在N2、CO分子中會出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象？（僅供思考）3-9兩個相同的原子軌道φA與φB組成雙原子分子的分子軌道，選擇z軸指向核間聯(lián)線的一端，試寫出1σg—3σu長鍵分子軌道能級中分子軌道的LCAO表示式。作業(yè)輔導3-5（略）參閱本章第一節(jié)“課件”3-6（略）當原子軌道線性組合成分子軌道時，交換積分的絕對值∣β∣越大，形成的分子軌道能級越低?；蛘哒f，形成的化學鍵相對越強。β*φaφb1s1s1σ2σβψ交換積分β=Hab，其絕對值的大小與代表軌道重疊程度的重疊積分Sab有關。即：β=Hab=EHSab+Sab-εabR1R1=Sab(EH+1/R)-(1+R)e-R=EHSab+Sab-(1+R)e-R=0=-0.406(u)當核間距R居于平衡核間距時，Re可視為常量（例如：H2+的平衡核間距Re=2）。則：β=Sab(EH+1/R)-(1+R)e-R=（1+R+）（EH+1/R）-（1+R）e-R3R2=（1+2+）e-2（-0.5+1/2）-（1+2）e-2341+Sβ<0即：E==Haa+Hab1+Sabα+β由H2+的基態(tài)能級可知：

∣β∣越大，形成的分子軌道能級越低。或者說，形成的化學鍵相對越強。3-9（略）1.長鍵分子軌道能級順序

1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg，3σu…根據(jù)分子軌道理論的