第二講X射線衍射分析

隨堂小議關于X射線，下列敘述哪些是不正確的？AX射線具有很高的穿透能力BX射線肉眼不能觀察到CX射線在電場和磁場中,其傳播方向會存在明顯偏移DX射線對人體是有害的2/7/20231材料化學研究方法隨堂小議在電磁波譜中，X射線的波長比可見光波長（）？A大B小C一樣D以上答案均錯2/7/20232材料化學研究方法隨堂小議下列哪些因素是X射線產(chǎn)生的基本條件？A產(chǎn)生自由電子B電子做高速運動C在電子運動的路徑上設置障礙物D高純度陽極靶材料2/7/20233材料化學研究方法隨堂小議X射線管中，可有效降低陽極靶熱量的方式有（）？A改變電子運動路線B水冷C風冷D轉靶2/7/20234材料化學研究方法隨堂小議X射線管窗口材料最佳選擇為（）？A銅B鉬C鈹D銠2/7/20235材料化學研究方法本節(jié)課授課內容2.2.2X射線譜2.2.3X射線與物質的相互作用2.2.4X射線的吸收2/7/20236材料化學研究方法-XRD2.2.2X射線譜如果對X射線管施加不同的電壓，用適當?shù)胤椒ㄈy量X射線管發(fā)出的X射線的波長和強度，則得到X射線強度與波長的關系曲線，稱之為X射線譜。X射線的強度：指行垂直X射線傳播方向的單位面積上在單位時間內所通過的光子數(shù)目的能量總和。常用的單位是J/cm2.s.X射線的強度I是由光子能量hv和它的數(shù)目n兩個因素決定的,即I=nhv.2/7/20237材料化學研究方法-XRD實驗表明，X射線譜由兩部分構成，一部分波長連續(xù)變化，稱為連續(xù)譜；另一部分波長是分立的，與靶材料有關，成為某種材料的標識，所以稱為標識譜，又叫特征譜--它迭加在連續(xù)譜上。2.2.2X射線譜2/7/20238材料化學研究方法-XRD量子理論觀點：能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時間內到達陽極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。按照經(jīng)典動力學概念，一個高速運動的電子到達靶面上時，因突然減速而產(chǎn)生很大的負加速度，結果引起周圍電磁場的急劇變化，產(chǎn)生電磁波或電磁輻射。連續(xù)X射線譜------產(chǎn)生原理2/7/20239材料化學研究方法-XRD連續(xù)X射線譜：也稱為白色X－Ray,多色X－Ray.連續(xù)X射線譜在短波方向有一個波長極限，稱為短波限λ0.它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關，不受其它因素的影響。連續(xù)X射線譜2/7/202310材料化學研究方法-XRD一般情況下，光子的能量只能小于或等于電子的能量。在極限的情況下即其中e—電子電荷等于1.602×10－19CV—X射線管電壓（kV)h—普朗克常數(shù)等于6.625×10－34J·Sc—光速等于2.998×108m/sλ0—短波限（nm)代入數(shù)據(jù)得到：2/7/202311材料化學研究方法-XRD連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強度。也是陽極靶發(fā)射出的X射線的總能量。實驗證明，I與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關系：其中K≈(1.1~1.4)×10－9m≈2i—管電流Z—原子序數(shù)V—管壓2/7/202312材料化學研究方法-XRD(a)(b)(c)2/7/202313材料化學研究方法-XRD特征X射線譜當V超過一定的數(shù)值Vk時，這種譜線的波長與V、i等工作條件無關，只決定于陽極材料，不同陽極將發(fā)出不同波長的譜線，因此稱之為特征X射線或標識X射線。其中Vk稱為激發(fā)電壓?；蛘哒f當電壓達到臨界電壓時，標識譜線的波長不再變，強度隨電壓增加。2/7/202314材料化學研究方法-XRD產(chǎn)生機理與陽極靶物質的原子結構緊密相關原子系統(tǒng)內的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個能級。在電子轟擊陽極的過程中，當某個具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內層電子擊出時，于是在低能級上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級上的電子向低能級上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標識X射線譜。2/7/202315材料化學研究方法-XRD標識X射線的產(chǎn)生過程特征X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內層電子的躍遷。2/7/202316材料化學研究方法-XRDK系標識X射線產(chǎn)生K系激發(fā)陰極電子的能量Vk至少等于擊出一個K層電子所作的功Wk。Vk就是激發(fā)電壓K層電子被擊出時，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級電子向K層空位填充時產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時，產(chǎn)生Kα輻射；M層電子填充空位時產(chǎn)生Kβ輻射。2/7/202317材料化學研究方法-XRD由能級可知Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L層為相鄰能級，故L層電子填充幾率大，所以Kα的強度約為Kβ的5倍。此外，根據(jù)量子力學的理論，原子外殼層還存在次（子或亞）殼層，L層即存在L1，L2，L3三個子殼層根據(jù)電子躍遷選擇規(guī)則，只存在L2與L3到K的躍遷，因此，存在Kα1與Kα2特征X射線譜2/7/202318材料化學研究方法-XRD莫塞萊定律標識X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質的原子能級結構，是物質的固有特性。且存在如下關系：莫塞萊定律：標識X射線譜的波長λ與原子序數(shù)Z關系為：2/7/202319材料化學研究方法-XRD靶材料特征X射線波長元素序數(shù)KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844原因：原子序數(shù)越大，核對內層電子引力上升，下降2/7/202320材料化學研究方法-XRD標識X射線的絕對強度特征K系標識X射線的強度與管電壓、管電流的關系為：Ik=Bi(V-Vk)n注意：當I標/I連最大，工作電壓為K系激發(fā)電壓的3～5倍，連續(xù)譜造成的衍射背影最小。2/7/202321材料化學研究方法-XRDX射線與物質相互作用時，產(chǎn)生各種不同的和復雜的過程。就其能量轉換而言，一束X射線通過物質時，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質繼續(xù)沿原來的方向傳播。X射線的散射；X射線的吸收；X射線的衰減規(guī)律；吸收限的應用；X射線的折射；總結。2.2.3X射線與物質的作用2/7/202322材料化學研究方法-XRDX射線的散射X射線被物質散射時，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：相干散射；非相干散射。入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與入射波完全相同，并且有一定的位相關系，它們之間可以相互干涉，形成衍射圖樣，所以稱為相干散射。X射線的衍射現(xiàn)象正是基于相干散射之上的。當物質中的電子與原子核之間的束縛力較?。ㄈ缭拥耐鈱与娮樱r，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變，成為非相干散射。2/7/202323材料化學研究方法-XRD非相干散射非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學家吳有訓等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對輕元素。？？2/7/202324材料化學研究方法-XRDX射線的吸收物質對X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質時轉變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質對X射線的吸收主要是由原子內部的電子躍遷而引起的。這個過程中發(fā)生X射線的光電效應、熒光輻射和俄歇效應。光電效應熒光輻射俄歇效應2/7/202325材料化學研究方法-XRD光電效應當入射X光子的能量足夠大時，能把原子中處于某一能級上的電子擊出使其成為光電子，并使原子處于高能的激發(fā)態(tài)，這種過程我們稱為光電吸收或光電效應。與此同時，由于原子處于高能激發(fā)態(tài)，內層會出現(xiàn)空穴，這時外層電子會往此空位上躍遷，由此會輻射出波長嚴格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。(熒光光譜分析原理是光電效應)2/7/202326材料化學研究方法-XRD俄歇效應如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-----俄歇電子(Augerelectrons)。這種現(xiàn)象叫做俄歇效應。2/7/202327材料化學研究方法-XRDX射線的衰減規(guī)律當一束X射線通過物質時，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過物質中的距離成正比。X射線衰減規(guī)律X射線通過物質時，其強度按指數(shù)規(guī)律衰減2/7/202328材料化學研究方法-XRDX射線的能量衰減符合指數(shù)規(guī)律，即

It=I0e-μt=I0e-μmρt其中:It-----透射束的強度，I0------入射束的強度，μ-----線吸收系數(shù)（cm-1)μm-----質量吸收系數(shù)，(cm2/g)表示單位時間內單位體積物質對X射線的吸收量，ρ為物質密度(g/cm3)，t------物質的厚度(cm)X射線的衰減規(guī)律式中It/I0稱為X射線穿透系數(shù)，It/I0＜1。It/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。線吸收系數(shù)，：就是當X射線透過單位長度（1cm）物質時強度衰減的程度,值愈大，則強度衰減愈快。2/7/202329材料化學研究方法-XRD質量衰減系數(shù)μm表示單位重量物質對X射線強度的衰減程度。質量衰減系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關系：（K為常數(shù)）問題:如果以um(縱)對λ(橫)作圖,應該得到怎么樣的圖形?2/7/202330材料化學研究方法-XRD質量吸收系數(shù)波長KL1L2L3K=0.158?2001000.51.0由圖可見，整個曲線并非像上式那樣隨的減小而單調下降。當波長減小到某幾個值時，m會突然增加，于是出現(xiàn)若干個跳躍臺階。m突增的原因是在這幾個波長時產(chǎn)生了光電效應，使X射線被大量吸收。2/7/202331材料化學研究方法-XRD質量吸收系數(shù)波長KL1L2L3K=0.158?2001000.51.0突變對應的波長稱為吸收限。吸收限對應的能量就是軌道能，對K線而言：K=hc/EK原子序數(shù)越低，軌道能EK越低，即吸收限K越大利用這一原理，可以合理地選用濾波材料，使陽極靶產(chǎn)生的Kα和Kβ兩條特征譜線中去掉一條，實現(xiàn)單色的特征輻射。2/7/202332材料化學研究方法-XRD/?1.8mKK/?1.8mKK原子序數(shù)小1～2的物質對K的吸收限接近陽極物質的K，可用作過濾器，將K射線濾掉。Cu/Ni:2/7/202333材料化學研究方法-XRD濾波片的選擇:(1)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近Kα。強烈吸收Kβ，Kα吸收很??；(2)Z靶<40時Z濾片=Z靶-1；Z靶>40時Z濾片=Z靶-2；吸收限的應用