38807級課件物理化學-第五章5.6可逆電池熱力學

第六節(jié)可逆電池熱力學一.Nernst方程若可逆電池反應(yīng)aA+dD

gG+hH根據(jù)化學反應(yīng)等溫方程rGm=rGm+RTlnQa

–zFE=–zFE+RTlnQa

Nernst方程E是標準態(tài)(a=1)時的電動勢與標準電極電勢關(guān)系E=

+–

–

與平衡常數(shù)關(guān)系一.Nernst方程Nernsf方程E是標準態(tài)(a=1)時的電動勢與標準電極電勢關(guān)系E=+––

與平衡常數(shù)關(guān)系E是電池電動勢

與電極電勢關(guān)系E=+––

若E>0，G<0，正向自發(fā)反應(yīng)若E<0，G>0，逆向自發(fā)反應(yīng)

E取決于兩項

(E和Qa) 一.Nernst方程例求298K時PtH2(p)HCl(0.1m)AgCl-Ag的電動勢解負 H2(p)–2e2H+(0.1m)正 2AgCl+2e2Ag+2Cl–(0.1m)(a=1)(a=1)(a=1)H2(p)+2AgCl2Ag+2H+(0.1m)+2Cl–(0.1m)E（查表或已知）1查表（或已知）2Debye-Hucel公式活度算法

處理單獨 合并aHCl=(a)2

（單位m=molkg-1）一.Nernst方程E（查表或已知）1查表（或已知）2Debye-Hucel公式活度算法

處理單獨 合并aHCl=(a)2

查表計算

=0.3520V二.可逆電池熱力學測定可逆電池電動勢是獲得化學反應(yīng)熱力學函數(shù)的重要方法1．rGm和Wr’rGm=–zFE=Wr’2．rSm

dG=–SdT+Vdp

為電動勢溫度系數(shù)由實驗測定3．Qr

Qr=TrSm

4．rHm

rHm=rGm+TrSm

(Wr’)(Qr)二.可逆電池熱力學1．rGm和Wr’rGm=–zFE=–Wr’2．rSm

3．Qr

Qr=TrSm

4．rHm

rHm=rGm+TrSm

rHm：恒壓熱效應(yīng)（如在燒杯中直接反應(yīng)熱）Qr：可逆方式進行時熱效應(yīng)（如在電池中進行）E：強度性質(zhì)，其值與方程式寫法無關(guān)rGm，rSm，rHm：容量性質(zhì)，其值與方程式寫法有關(guān)二.可逆電池熱力學例電池Ag-AgClHCl(m)Cl2(p)Pt

T1=298K時， E1=1.1370V

T2=273K時， E2=1.1519V

求AgCl在298K時fGm，fHm及電池反應(yīng)的rSm和Qr

解

負Ag+Cl–(m)–eAgCl正電池反應(yīng)恰好是AgCl的生成反應(yīng)=–57.5JK–1

fGm=rGm=–zFE=–964851.1370=–109.7kJmol–1二.可逆電池熱力學例電池Ag-AgClHCl(m)Cl2(p)Pt

T1=298K時， E1=1.1370V

T2=273K時， E2=1.1519V

求AgCl在298K時fGm，fHm及電池反應(yīng)的S和Qr

解

=–57.5JK–1

fGm=rGm=–zFE=–964851.1370=–109.7kJmol–1fHm=rHm=rGm+TrSm=–126.82kJmol–1

Qr=TrSm=–17.12kJ二.可逆電池熱力學例求下面電池在298K時電動勢和溫度系數(shù)

PtH2(p)H2SO4(0.01m)O2(p)Pt，已知

fHm,H2O(l)=–285.84kJmol–1

，fGm,H2O(l)=–237.19kJmol–1

解負 H2(p)–2e2H+(0.02m)正電池反應(yīng)就是H