氣相色譜分析講義03課件

3.電子捕獲檢測器(ECD)ECD主要對含有較大電負性原子的化合物響應。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。特點：（1）高選擇性檢測器，（2）僅對含有鹵素、過氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL，（3）對大多數(shù)烴類沒有響應（4）較多應用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。（5）載氣用高純氮氣，要用凈化管除去氧和水。電子捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與電路圖原理及工作過程：電子捕獲檢測器內(nèi)有一個放射源（Ni63放射源）作為負極，還有一正極。兩極間加適當電壓。當載氣(N2)進入檢測器時，受放射源不斷放出β粒子射線的輻照發(fā)生電離，生成的正離子和電子分別向負極和正極移動，形成恒定的基流。含有電負性元素的樣品AB進入檢測器后，就會捕獲電子而生成穩(wěn)定的負離子，生成的負離子又與載氣正離子復合。結(jié)果導致基流下降。因此，樣品經(jīng)過檢測器，會產(chǎn)生一系列的倒峰。對這些倒峰進行轉(zhuǎn)換處理，就形成了色譜圖上的正峰。檢測條件的選擇1）載氣種類、純度和流速N2、Ar、He、H2等均可作ECD的載氣。N2、Ar作載氣時基流和靈敏度高于He、H2，由于氮氣價廉易得、響應值大，故N2是一種常用的載氣。載氣純度直接影響ECD的基流，一般用高純N2(99.999%)含O2<10mg/L。若用普通N2(含O2量100mg/L)，必須凈化除去殘留的氧和水等，因為O2是電負性物質(zhì)，可使基流降低很多。載氣與尾吹氣流速的調(diào)節(jié)有不同的目的意義。載氣主要從組分分離要求出發(fā)，通常用填充柱時載氣流量為20～50ml/min。尾吹氣流速的調(diào)節(jié)為減小譜帶展寬、保持毛細柱達到一定的柱效；保持ECD達飽和基流；使峰面積或峰高達到最大響應。2）色譜柱和柱溫色譜柱和柱溫的選擇原則是既保證各組分的分離效果，又要保持ECD潔凈，不受柱固定相的污染。因此應盡量選擇低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相，柱溫盡量偏低?？蓽p少固定相的流失。3）檢測器溫度ECD響應值與溫度密切相關(guān)。采取升高或降低檢測器溫度，使被測物組分信號增大，干擾物響應減小，來達到選擇性檢測的目的。ECD檢測器的響應明顯受檢測器溫度的影響，因此，檢測器溫度波動必須小于±(0.1～0.3)OC，以保證測量精度在1%以內(nèi)。另外，在比較同一化合物的響應值或最小檢測量時，注意溫度應相同，并要標明溫度。ECD使用注意事項

電子捕獲檢測器是常用的檢測器，靈敏度高，選擇性好。主要缺點是線性范圍較窄。ECD使用中最重要的是始終保持系統(tǒng)的潔凈有污染時要及時清理及時排除；要注意安全；為了準確定量，要防止ECD過載。（1）是選擇性檢測器，對鹵素及S，P，O，N等化合物響應大，對烴類無響應，對CCl4響應值比正己烷大108倍，因此可與FID組合定性（2）靈敏度高，最低檢測限度很低，檢測下限10-14g/mL，但線形范圍窄，約104OV-17:苯基甲基硅酮,最高使用溫度350℃QF-1:三氯丙基甲基硅酮,最高使用溫度250℃

火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu)與電路圖FPD結(jié)構(gòu)：一般分為燃燒和光電兩部分；前者為火焰燃燒室，與FID相似，后者由噴嘴+濾光片+光電管等組成。組分在富氫（H2﹕O2>3）的火焰中燃燒時組分不同程度地變?yōu)樗槠蛟?，其外層電子由于互相碰撞而被激發(fā)，當電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的光譜，這種特征的光譜通過選擇的干涉濾光片進行測量（含有硫、磷、硼、氮、鹵素等的化合物均能產(chǎn)生這種光譜，如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜），測量到的光信號經(jīng)轉(zhuǎn)換變?yōu)殡娦盘枺俳?jīng)過光電倍增管放大，得到色譜圖。通過測量光譜的強度的變化的大小可進行定量分析。

原理及工作過程：

含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：FPD的應用舉例氧硫化碳（COS)Chromosil310和Chromosil330專為含硫化合物設計的無涂漬吸附劑或固體單體蔬菜中9種有機磷農(nóng)藥殘留量的測定-FPDNPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫熱氣再被一硅酸銣電熱頭（硅酸銣，Rb2O·SiO2，稱作銣珠）加熱至600－800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機理目前仍不清楚。目前有兩種說法：氣相電離理論和表面電離理論。結(jié)構(gòu)：NPD屬于堿鹽離子化檢測器之一，在噴嘴和收集極之間，加一個小玻璃珠，表面涂一層硅酸銣作離子源，增加組分的電離度，是選擇性檢測器，對含有能增加堿鹽揮發(fā)性的有化合物特別敏感，對含氮、磷的有機物靈敏度很高。檢測氮、磷化合物。是一種破壞性檢測器。5.氮磷檢測器（NPD）又名：熱離子檢測器(thermionicdetector,TID)堿焰離子化檢測器(alkaliFID,AFID)NPD的結(jié)構(gòu)工作條件：兩種操作方式，NP方式和P方式，其工作條件也不一樣。性能與應用：NPD是選擇性檢測器。NP操作方式時，可用于測定含氮和含磷的有機化合物；P操作方式時，可用于測定含磷的有機化合物。作為選擇性檢測器，對于檢測的化合物靈敏度非常高，為其它檢測器所不及。NPD的特點：1）對含N、P化合物的具有選擇性：對P的響應是對N的響應的10倍，是對C原子的104-106倍。2）靈敏度高：與FID對P、N的檢測靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍(對P)；50倍(對N)。SE-54甲基硅酮（固定相）TCDFIDECDFPDNPDMSD檢測方法物理常數(shù)法氣相電離法氣相電離法光度法氣相電離法質(zhì)譜法工作原理熱導率差異火焰電離化學電離分子發(fā)射熱表面電離電離與質(zhì)量色散結(jié)合類型濃度型通用型非破壞性質(zhì)量型準通用型破壞性質(zhì)量型選擇型非破壞性濃度型選擇型破壞性質(zhì)量型選擇型破壞性質(zhì)量選擇型靈敏度≥2500mv.ml/mg≤10-11g/s≤10-13g/s硫≤10-10g/s磷≤10-11g/s氮≤5×10-11g/s磷≤2×10-12g/s線形范圍≥104≥106≥102-104硫≥102磷≥103-104105105應用范圍所有化合物有機化合物電負性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、農(nóng)藥殘留所有化合物(結(jié)構(gòu)檢定)通過檢測器能檢測出一定量的組分時，所給出的信號大小稱為該檢測器對該組分的靈敏度，也稱為響應值或應答值，是衡量檢測器質(zhì)量的重要指標。濃度型檢測器（如熱導、電子俘獲）單位：mV?mL／mg（液體樣品）mV·mL／mL（氣體樣品）質(zhì)量型檢測器（如火焰離子化）單位：mV?s／g檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：S=A/w簡單地說：以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對響應信號作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率k即為靈敏度S。實際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。靈敏度越高，噪音越大濃度型檢測器的靈敏度（Sc）質(zhì)量型檢測器的靈敏度（Sm）表液體和氣體樣品的靈敏度符號、單位與含義樣品靈敏度符號單位液體質(zhì)量靈敏度Sgmv·mL/mg每mL載氣中有1mg組分時，產(chǎn)生信號的mv數(shù)氣體體積靈敏度Svmv/ml/ml每mL載氣中有1mL氣體組分時，產(chǎn)生信號的mv數(shù)圖1濃度型檢測器的載氣流速對響應值的影響圖2質(zhì)量型檢測器的載氣流速對響應值的影響載氣流速對檢測器靈敏度的影響2.檢測限（最低檢測限或最小檢測量或敏感度），DL噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。從圖中可以看出：

如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應值就一定要高于N。

檢測器響應值為2倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。檢測限（敏感度）：

組分峰高為噪音二倍時的靈敏度

檢測限越小，儀器性能越好質(zhì)量型檢測器濃度型檢測器3.基線噪聲與基線漂移1．噪聲N：無樣品通過時，由儀器本身和工作條件等偶然因素引起基線的起伏稱為噪聲（以噪聲帶衡量）.由于各種因素引起的基流波動，無論有沒有組分流出，這種波動均存在。它是一種背景信號。表現(xiàn)為基線呈無規(guī)則毛刺狀。2．基線漂移M：基線隨時間向一個方向的緩慢變化稱為基線漂移（以一小時內(nèi)的基線水平變化來表示）.基線隨時間朝單方向的緩慢變化，原因：檢測器本身或附屬電子元件性能不佳、柱溫或載氣流速的緩慢變化等。3.基線：當沒有待測組分進入檢測器時，反映檢測器噪音隨時間變化的曲線（穩(wěn)定—平直直線）。指在操作條件下純載氣通過檢測器所給出的信號。

4.線性范圍和響應時間檢測器的線性度定義：檢測器響應值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。準確的定量分析取決于檢測器的線性范圍。線性范圍指進入檢測器組分量與其響應值保持線性關(guān)系，或是靈敏度保持恒定所覆蓋的區(qū)間，稱線性范圍。其下限為該檢測器的檢測限；當響應值偏離線性大于±5%(有的文獻為±20%)時，為其上限。線性范圍也是信號與進樣量成正比的數(shù)量范圍。即為最大允許進樣量與最小允許進樣量之比。

線性范圍寬表示不論是含量高的組分或是微量組分都能準確定量。越能適應不同濃度范圍分析的需要，越有利于準確定量。檢測器的線性范圍就是最大檢測量與最小檢測量之比，如檢測上限為10-1，檢測下限為10-8，檢測器的線性范圍為10-1/10-8=107五、溫控系統(tǒng)

溫度控制是否準確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標之一，是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)。控溫系統(tǒng)包括對三個部分的控溫，即氣化室、柱箱和檢測器。氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測器：使被分離后的組分通過時不在此冷凝；柱室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時