煙草香味物質(zhì)的降解

概述

抽吸時煙氣的化學成分決定了卷煙的品質(zhì)，而煙氣成分是由煙草本身的成分所決定的。因此，了解煙草香味物質(zhì)的存在、降解和轉(zhuǎn)化是必要的。煙草是一種成分復雜的有機體，含有各類有機化合物，到目前為止，已從煙草和煙氣中鑒定出5000種以上化合物，有1000種以上的化合物是在煙葉中發(fā)現(xiàn)的。這里的大多數(shù)化合物對煙草的香味有貢獻。其中有些有重要作用。第1頁/共45頁第一頁，共46頁。煙草化學成分大體上可以分為兩類：一類是揮發(fā)性的，例如生物堿類、類脂的降解物等。另一類是非揮發(fā)性的。例如碳水化合物、氨基酸等。我們知道，由于煙草成分受遺傳背景、生長條件、調(diào)制方法三種因素的控制，因此，煙草中的香味物質(zhì)的質(zhì)量和數(shù)量因煙草品種和質(zhì)量不同而有差異，非揮發(fā)性的致香化合物可以向揮發(fā)性的香味成分轉(zhuǎn)變是必然的。第2頁/共45頁第二頁，共46頁。1.

遺傳因素決定香味物質(zhì)在不同類型煙草中的存在考慮到煙草的遺傳背景，一般商用煙草與野生煙草的生長顯然不同，1974年格雷及其同事們已證實了煙草是起源于美花煙草（N.syiestis）和擬茸花煙草（N.tomentosiformis）的雙染色體雜交的假設。在同一期間，佩德等人發(fā)現(xiàn)了美花煙草選擇性地將產(chǎn)生西柏烷類雙萜的能力遺傳到各種煙草中，而擬茸花煙草則將產(chǎn)生賴百當雙萜的能力遺傳到香料煙中（圖1）。這樣遺傳行為決定了西柏烷類化合物可存在于白肋煙、烤煙和香料煙中，而賴百當化合物只存在于香料煙中。各種煙草中的雙萜類化合物含量差別是很大的。這對與此相關(guān)的精油和香氣的感官質(zhì)量有重要的影響。第3頁/共45頁第三頁，共46頁。產(chǎn)生西柏烷類化合物能力的遺傳產(chǎn)生西柏烷類化合物能力的遺傳產(chǎn)生賴百當類化合物能力的遺傳N.普通煙草白肋煙烤煙香料煙N=24圖1普通煙草遺傳背景產(chǎn)生西柏烷類化合物能力的遺傳產(chǎn)生賴百當類化合物能力的遺傳N.普通煙草

白肋煙烤煙香料煙N=24圖1普通煙草遺傳背景第4頁/共45頁第四頁，共46頁。2.煙草種植，生長條件以及調(diào)制和加工過程決定煙草中化學成分的含量高低及成分分布，決定著轉(zhuǎn)化過程

煙草精油的化學成分不僅取決于遺傳，而且也取決于采摘后的調(diào)制陳化等加工過程。西柏烷類和賴百當類雙萜最初是以無味的表皮蠟質(zhì)的形式儲存于新鮮煙葉中，在經(jīng)過調(diào)劑和陳化之后才轉(zhuǎn)化成為香味物質(zhì)。在晾、曬、烤制等過程中，所發(fā)生的無數(shù)光化、酶化、氧化還原反應是各不相同的。經(jīng)過這些反應，許多原有的煙葉物質(zhì)轉(zhuǎn)化為上千種其它化合物，這些化合物就形成了各種不同煙草的獨特香味。第5頁/共45頁第五頁，共46頁。3.煙草香味成分產(chǎn)生的主要途徑（一）

西柏烷類化合物在煙草中的存在、降解和轉(zhuǎn)化西柏烷（Cembrane）也稱西松烷或煙草烷。屬單環(huán)二萜類化合物。結(jié)構(gòu)骨架如圖：第6頁/共45頁第六頁，共46頁。該類化合物是煙草中一類重要的二萜類物質(zhì)。煙草中主要存在的西柏烷類化合物有下面幾種：三烯西相二烯西相二烯—4—醇西柏三烯—4，6—二醇（非對映異構(gòu)體）西柏三烯—4—醇西柏三烯-4，6-二醇（非對映異構(gòu)體）（+）-S-西柏三烯西柏三烯第7頁/共45頁第七頁，共46頁。西柏烷類化合物最初是以無味物質(zhì)存在于鮮煙葉中，經(jīng)過調(diào)制和陳化，煙草中的一些物質(zhì)會發(fā)生反應從而轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)。西柏烷類也不例外，例如西柏三烯經(jīng)生物降解，發(fā)生二重斷裂可以生成C18、C15、C14和C13的低級化合物（圖2）經(jīng)過降解后生成的降解產(chǎn)物的總數(shù)可超過60種。西柏三烯的降解產(chǎn)物（C13）是大家熟知的煙草中的重要香味物質(zhì)茄酮。它在煙草香味中起著重要作用。不僅西柏烯可以降解生成茄酮，其它西柏三烯-4，6-二醇在一定條件下也可以轉(zhuǎn)化成茄酮。第8頁/共45頁第八頁，共46頁。

茄酮是煙草中很重要的香味物質(zhì)，它的進一步反應產(chǎn)物大多也具香味，在酸的催化作用下，茄酮端基烯健與水作用生成一個環(huán)氧化的中間產(chǎn)物，此中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，它的酮基與環(huán)氧基反應可形成一個雜氧的雙環(huán)化合物，這一結(jié)構(gòu)的化合物具有特別的香味，在改變煙草香味方面很有用處，另外，在單線態(tài)氧化作用，茄酮發(fā)生分子重排反應，形成一個環(huán)狀化合物——茄呢呋喃，這也是一個很重要的香味化合物。第9頁/共45頁第九頁，共46頁。第10頁/共45頁第十頁，共46頁。第11頁/共45頁第十一頁，共46頁。有關(guān)茄酮的反應不僅可以發(fā)生在兩個雙鍵上，其羰基也是比較活潑的。茄酮與過氧酸作用，再經(jīng)堿性還原就得到較茄酮少兩個碳原子的醇。此醇經(jīng)氧化變成C10的含烴基的a，β不飽和酮，在酸性介質(zhì)中。它可以環(huán)化成為四氫吡喃的羥基衍生物，若經(jīng)進一步氧化，就可以得到煙草中有名的香味物質(zhì)α—異丙基丁酸內(nèi)酯。α—異丙基丁酸內(nèi)酯α—異丙基丁酸內(nèi)酯第12頁/共45頁第十二頁，共46頁。茄酮類化合物分子中的雙鍵不僅可以被單線態(tài)氧化，而且也可以與三線態(tài)氧發(fā)生作用，即發(fā)生普通的氧化作用。例如降茄二酮被氧化可以生成雙環(huán)氧化合物。降茄二酮也可以被還原、重排、最后生成六氫吡喃的衍生物。第13頁/共45頁第十三頁，共46頁。（二）煙草中類胡蘿卜素的存在、降解和轉(zhuǎn)化aabcd六氫番茄紅素abcdabcd

abcd六氫番茄紅素煙草中存在的類胡蘿卜素主要有六氫番茄紅素、葉黃素、α、β—胡蘿卜素、新葉黃素、葉紅素等。第14頁/共45頁第十四頁，共46頁。abcdeeα—胡蘿卜素（α—carotene）abcdα—胡蘿卜素（α—carotene）abcdeabcde第15頁/共45頁第十五頁，共46頁。新葉黃素（neoxanthin）abababab新葉黃素（neoxanthin）第16頁/共45頁第十六頁，共46頁。(violaxanthin)氧代依杜蘭(oxo—edulan)(violaxanthin)氧代依杜蘭(oxo—edulan)第17頁/共45頁第十七頁，共46頁。（三）賴百當類化合物的存在、降解及其轉(zhuǎn)化賴百當（Labdane）類化合物是香料煙中獨有的香味物質(zhì)。其基本分子骨架為：它屬于雙環(huán)二萜類化合物，也稱之為半日花烷類化合物。該類化合物支鏈降解可以形成降解產(chǎn)物，故賴百當屬于一類數(shù)目眾多的香味物質(zhì)。第18頁/共45頁第十八頁，共46頁。

賴百當化合物的典型代表有硬尾醇，E-13-賴百當烯—8，15—二醇，淚柏醇、冷杉醇等。

（（--）—硬尾醇E—13—賴百當烯—8，15—二醇+）淚柏醇（+）—（2）冷杉醇第19頁/共45頁第十九頁，共46頁。

淚柏醇的降解可以形成環(huán)醚，也可成醛。這些產(chǎn)物大多具有旋光性，右旋C—18和C—19降解產(chǎn)物有明顯的香味，而左旋的異構(gòu)體幾乎是無味的。cbaaaabc第20頁/共45頁第二十頁，共46頁。

硬尾醇的降解情況與淚柏醇相似，在2位斷裂即生成減少2個碳原子的環(huán)醚，此環(huán)醚的順式異構(gòu)體香味顯著，反式異構(gòu)體無味；在b位斷裂得到的是香紫蘇內(nèi)酯，香紫蘇內(nèi)酯還原生成很重香味成分降龍涎香醚。這類物質(zhì)的香氣只有在高溫時才顯示出來：c、d位斷裂分別得到C—15的1，2，5，9—四甲基—2—羥基—十氫萘和C—14的2—羥基補身酮。這些分子結(jié)構(gòu)有共同的特點，即大多數(shù)基團同處于分子一面。若處于異面時，其香味大大減弱。這是嗅覺三軸向現(xiàn)象。abddabc降龍涎香醚C-16香紫蘇內(nèi)酯C-18C-15C-14c(香紫蘇醇酯或硬尾醇)第21頁/共45頁第二十一頁，共46頁。（四）與木質(zhì)與降解有關(guān)的β—氨基苯丙酸的降解及轉(zhuǎn)化

在烤煙中含有大量的揮發(fā)性芳香族成分，大部分是單取代的產(chǎn)物，可能與木質(zhì)素降解產(chǎn)物β—氨基苯丙酸的代謝有關(guān)，其過程如下：第22頁/共45頁第二十二頁，共46頁。第23頁/共45頁第二十三頁，共46頁。（五）類脂物的降解——高級脂肪酸類

類脂物在光、空氣和酶等的作用下可以轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性的成分，它與植物的香氣有關(guān)。類脂的降解有多種途徑，例如三磷酸甘油酯及其它化合物的水解可以產(chǎn)生脂肪酸。脂肪氧合酶對具有cis、cis—1、4—戊二烯體系的分子氧化有催化作用，例如對亞油酸、亞麻酸的催化氧化作用。這種氧化作用伴于類胡蘿卜素氧化降解過程中，形成環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物的分解可以產(chǎn)生許多化合物、例如飽和或不飽的脂肪醇和醛。第24頁/共45頁第二十四頁，共46頁。ab第25頁/共45頁第二十五頁，共46頁。（六）與煙堿有關(guān)的降解第26頁/共45頁第二十六頁，共46頁。

（七）香料煙中的大環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)成（環(huán)十五內(nèi)酯）exaltolide9(z)—十八（碳）烯酸內(nèi)酯9（z）—Octadecenolide第27頁/共45頁第二十七頁，共46頁。（八）Maillard反應

1912年，法國化學家梅拉德（LouisMaillard）曾發(fā)現(xiàn)甘氨酸與葡萄糖混合加熱時，形成褐色的類黑精。后來，人們發(fā)現(xiàn)這類反應不僅影響食品的顏色，而且對食品的香味有重要影響，并將此反應稱為非酶棕化反應或梅拉德反應。第28頁/共45頁第二十八頁，共46頁。

研究發(fā)現(xiàn)，天然食品的香味物質(zhì)，例如：萜類、醇類、醛類、酮類、內(nèi)酯類、羥酸類、氨類和含硫化合物是在水果與蔬菜中經(jīng)酶催化而生成的。而加工食品產(chǎn)生的香味物質(zhì)是這些食品本身所含的某些成分之間經(jīng)加熱反應而產(chǎn)生的，也即由非酶棕化反應所產(chǎn)生的。第29頁/共45頁第二十九頁，共46頁。

非酶棕化反應雖然是多種多樣的，但其基本反應類型是氨基化合物與還原糖或其它羰基化合物之間經(jīng)加熱而發(fā)生的一系列反應過程。該反應是構(gòu)成加工食品、煙草等香味的重要來源。第30頁/共45頁第三十頁，共46頁。

煙草中含有眾多的氨基酸和相關(guān)物質(zhì)（表1），同時也含有糖類物質(zhì)（表2）。以烤煙為例，氨基酸和還原糖含量分別高達1%和22%。在煙草調(diào)制、陳化及發(fā)酵過程（甚至煙草加工處理的過程）中，兩類物質(zhì)之間都會發(fā)生反應。利用非酶棕化反應制備的具有一定風格及香味特征的香料（可稱為加工食品香料或反應食品香料），不僅可以用作食品類物質(zhì)的賦香劑，而且可以加到各種卷煙制品中，起到掩蓋雜氣，增強香味和提高煙氣質(zhì)量的作用。第31頁/共45頁第三十一頁，共46頁。表1煙草中的氨基酸及相關(guān)物質(zhì)第32頁/共45頁第三十二頁，共46頁。表2煙葉中的碳水化合物第33頁/共45頁第三十三頁，共46頁。（a）初級反應階段

以葡萄糖和氨基酸的反應為例，初級反應階段包括葡萄糖與氨基酸縮合反應生成胺基加成物，接著迅速失去一分子水形成希夫堿（schiffbase）,該希夫堿經(jīng)分子內(nèi)環(huán)合即生成N-取代的葡基胺，然后又經(jīng)阿馬多利（Amadori）分子重排轉(zhuǎn)變成1—氨基—1—脫氨—2—酮糖等，這一系列的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)了由醛糖向酮糖衍生物的轉(zhuǎn)變。反應過程如圖3所示。初級反應階段不會導致顏色變化，也不會產(chǎn)生香味，該階段中的關(guān)鍵一步是阿馬多利重排反應（圖4）。阿馬多利重排產(chǎn)物（1—氨基—1—脫氧—2—酮糖）是極為重要的產(chǎn)生香味物質(zhì)的非揮發(fā)性前體物。第34頁/共45頁第三十四頁，共46頁。

非酶棕化反應包括還原糖、醛、酮與胺、氨基酸、蛋白質(zhì)之間的反應，反應的化學機理是相當復雜的。目前，只對該反應產(chǎn)生低，中分子的化學機理比較清楚，而對該反應產(chǎn)生的高分子聚合物的研究比較缺乏。梅拉德反應一般可以分為兩上階段、三條反應路線，兩個反應階段即初級段和高級反應的階段。反應原理第35頁/共45頁第三十五頁，共46頁。(b)高級反應階段

高級梅拉德反應包括三條反應路線，其中有兩條直接從阿馬多利產(chǎn)物開始，另一條間接地由阿馬利產(chǎn)物開始，也即從阿馬多利產(chǎn)物的裂解物開始。反應的最終結(jié)果都導致類黑精的生成，并伴有香味成分的生成。第一條反應路線由1—氨基—1—脫氧—2—酮糖在2，3—位不可逆地烯醇化，從1—位消去胺基生成甲基二羰基中間體。第36頁/共45頁第三十六頁，共46頁。ρ第37頁/共45頁第三十七頁，共46頁。

進一步反應生成醛類、酮類、二羰基化合物以及還原糖等裂解產(chǎn)物，包括乙醛、丙酮醛、丁二酮和慚酸等成分（圖5）。第二條反應路線是按下面方式進行：烯醇式阿馬多利產(chǎn)物1，2—位烯醇化并消去3—位的羥基，然后加水生成3—脫氧已糖酮，然后脫水生成呋喃類香味物質(zhì)（圖5）上述的兩條路線生成中間物以及隨后發(fā)生的反應相當復雜，其結(jié)果生成了類黑精，此過程包括醇醛縮合、醛氨縮合以及吡嗪、吡啶、吡咯等雜環(huán)化合物的生成反應。第38頁/共45頁第三十八頁，共46頁。第39頁/共45頁第三十九頁，共46頁。

第三條反應路線是斯特勒克降解（streckerdegradation）。其中包括阿馬多利產(chǎn)物裂解產(chǎn)生的α—二羰基化合物與氨基酸產(chǎn)生的氧化降解。在斯特勒克降解中，氨基酸與α—二羰基化物化反應失去一分子二氧化碳而降解成為少一個碳原子的醛類或酮類。第40頁/共45頁第四十頁，共46頁。

參與此反應的二羰基化物包括乙二醛，甲基乙二醛和丁二酮等，反應的結(jié)果是氨基轉(zhuǎn)移，氨基轉(zhuǎn)移