2016上有機(jī)課件終極版

本章要點(diǎn)：1.掌握手性與手性分子，旋光度與比旋光度、對(duì)映體及非對(duì)映體、內(nèi)消旋體及外消旋體等基本概念；2.掌握分子的對(duì)稱性與手性的關(guān)系；3.熟練掌握費(fèi)歇爾投影式的寫法；4.熟練掌握手性碳原子構(gòu)型的標(biāo)記法。（D/L及R/S)。第四章

對(duì)映異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)

構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。一物質(zhì)的旋光性1、偏振光和旋光性

在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)尼科爾（Nicol）棱鏡，只允許與棱鏡晶軸互相平行的平面上振動(dòng)的光線透過棱鏡，而在其它平面上振動(dòng)的光線則被擋住。只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。旋光性

：能使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)叫做旋光性。能使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體(+)，能使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體(-)，使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用α表示。具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（光活性物質(zhì)）。2、旋光度和比旋光度

測(cè)定化合物的旋光度用旋光儀。旋光性物質(zhì)使平面偏振光的振動(dòng)面偏轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用α表示，單位是度（°）。旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測(cè)定時(shí)溶液的濃度、盛液的長度、測(cè)定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的，與旋光度關(guān)系為:在相同的測(cè)定條件下，對(duì)每一種旋光性物質(zhì)來說，比旋光度是一個(gè)固定的值，是旋光性物質(zhì)的一個(gè)特征物理常數(shù)。為旋光性物質(zhì)的旋光度；ρ是旋光性物質(zhì)的質(zhì)量濃度，單位gcm-3；如果樣品為一純液體，則以其密度來代替，單位gcm-3；l為盛液管長度，單位dm；是所用光源的波長（D表示使用鈉光源，波長為589nm）；t為測(cè)定時(shí)的溫度。二對(duì)映異構(gòu)體的基本概念1、對(duì)映異構(gòu)體和手性分子（1）手性（手征性）互為鏡像，且不能重合的特性稱為手性。（2）手性碳原子與四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子叫手性碳原子。（3）手性分子任何一個(gè)不能和它的鏡像完全重疊的分子，就叫手性分子。----旋光活性，光學(xué)活性物質(zhì)。有機(jī)化學(xué)中，手性原子還有手性硅原子、手性硫原子和手性氮原子等。手性中心*bdacCa≠b≠c≠d乳酸（4）對(duì)映異構(gòu)體互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，但不能重疊的異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱為對(duì)映體。2、分子的手性和對(duì)稱性手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)。考察一個(gè)分子是否有對(duì)稱性，可以看它是否有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的對(duì)稱因素。無對(duì)稱因素--－-不對(duì)稱分子-----手性分子-----旋光活性¤對(duì)稱面---分子中所有的原子都在一個(gè)平面內(nèi)，或是通過分子的中心，可以用一個(gè)平面將分子分成互為實(shí)物和鏡像的兩半，這種分子就具有對(duì)稱面?！鑼?duì)稱中心---分子中有一點(diǎn)P，通過P點(diǎn)畫任何直線，如果在離P等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則P點(diǎn)為分子的對(duì)稱中心。P一般來說，不含對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子，都是手性分子?！鑼?duì)稱軸---分子中有一條假想的直線，當(dāng)分子以這條直線為軸旋轉(zhuǎn)360°/n后，得到的分子的形象與原來的分子相同，這條直線就是n重對(duì)稱軸(Cn)。三對(duì)映異構(gòu)體的平面表示方法1、模型圖式

2、透視式（楔形式）模型圖式相當(dāng)于分子球棒模型的照片楔---前；虛---后；實(shí)---平面3、費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式是將立體模型按一定方式放置，投影到平面上而得到的平面形象。投影方法：把手性分子的球棒模型放在紙面前，將手性原子所連的兩個(gè)價(jià)鍵豎立并指向后方，另外兩個(gè)價(jià)鍵就會(huì)在水平方向并指向前方，用垂直于紙面的光線照射，得到的影子即為費(fèi)歇爾投影式。橫---前；豎---后

書寫的規(guī)定：●橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面?！駲M線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。●將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫在豎線上端。注意：

①投影式是用平面式來表示分子三維空間的立體結(jié)構(gòu)。②

Fischer投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。④Fischer投影式中基團(tuán)交換偶數(shù)次構(gòu)型不變。③

Fischer投影式可以在紙面旋轉(zhuǎn)1800四對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)記1、相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型X-射線測(cè)定了酒石酸鈉銣的絕對(duì)構(gòu)型2、D/L(相對(duì)構(gòu)型）標(biāo)記法

以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。規(guī)定：甘油醛的Fischer投影式中，手性C上的羥基在右邊的表示右旋甘油醛，構(gòu)型定為D型；羥基在左邊的表示左旋甘油醛，構(gòu)型定為L型。D-（-）乳酸

L-（+）乳酸Ｄ構(gòu)型不一定是右旋，也不一定是左旋。構(gòu)型與旋光方向之間沒有簡(jiǎn)單的聯(lián)系。

方法是：首先按次序規(guī)則，將與手性C相連的4個(gè)原子或基團(tuán)按優(yōu)先次序大小排列成序（如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ）。然后讓次序最小的原子或基團(tuán)（ｄ）遠(yuǎn)離觀察者（向最小基團(tuán)方向觀察）若ａ→ｂ→ｃ的排列次序順時(shí)針為R,逆時(shí)針為S。3、Ｒ/Ｓ（絕對(duì)構(gòu)型）標(biāo)記法

根據(jù)化合物的實(shí)際模型或投影式就能判定構(gòu)型。?根據(jù)實(shí)際模型：

abcd觀察方向優(yōu)先順序a>b>c>da>b>c，順時(shí)針，其構(gòu)型為R-型?直接確認(rèn)Fischer投影式的R、S構(gòu)型的規(guī)則為：●d處于橫鍵的左右端時(shí)，a→b→c順時(shí)針方向排列的為S-構(gòu)型，逆時(shí)針方向排列的為R-構(gòu)型?！馾處于豎鍵的上下端時(shí)，a→b→c順時(shí)針方向排列的為R-構(gòu)型，逆時(shí)針方向排列的為S-構(gòu)型

R-甘油醛S-甘油醛

bbadcdacR-S與D-L比較①均表示構(gòu)型,R-S絕對(duì)構(gòu)型，D-L相對(duì)構(gòu)型②含有多個(gè)不對(duì)稱碳原子時(shí),D-L以最后一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型來定,R-S每一個(gè)都需標(biāo)明。

③D-L表示法與Ｒ-Ｓ表示法沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系

(2S,3R)-2,3-二氯戊烷（一）具有一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)乳酸連在手性碳原子上的4個(gè)原子或基團(tuán)，在空間有兩種排列方式，即兩種構(gòu)型。五、具有手性中心的分子互相呈實(shí)物與鏡像的關(guān)系，它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度等相同，酸性相同，一般化學(xué)性質(zhì)相同，比旋光本領(lǐng)也相同，只是旋光方向相反。這樣的異構(gòu)體叫對(duì)映異構(gòu)體。簡(jiǎn)稱對(duì)映體。（+）-乳酸（-）-乳酸●左旋體和右旋體的旋光角度相同，旋光方向相反，所以等量的左旋體和右旋體組成的體系，沒有旋光活性，這種體系叫外消旋體，用(±)表示，是混合物?！駥?duì)映體使偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度相同，方向相反，用(-)-乳酸和(+)-乳酸表示。（二）含有兩個(gè)和兩個(gè)以上手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)1、具有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物2-羥基-3-氯丁二酸有n個(gè)不同的手性碳原子的分子，對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目2n

含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物，存在4個(gè)旋光異構(gòu)體，可組成兩對(duì)對(duì)映體(2S，3R)（2R，3S）（2S，3S）（2R，3R）

對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體：不呈物體與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。旋光異構(gòu)體：3個(gè)（一個(gè)內(nèi)消旋體）2、具有兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)酒石酸(2R，3R)(2S，3S)(2R，3S)(2S，3R)對(duì)映體非對(duì)映體同一物質(zhì)，內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量混合物，可拆分開來。m-酒石酸(meso)內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體:分子中含有多個(gè)手性碳原子，而分子內(nèi)部有一對(duì)稱面，將偏振光的影響相互抵消而無光學(xué)活性的化合物為內(nèi)消旋體。1、2-5元環(huán)的二取代物對(duì)映體順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)有時(shí)同時(shí)存在。六環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)1,2-二甲基環(huán)丁烷、1,2-二甲基環(huán)戊烷以及1,3-二甲基環(huán)戊烷的對(duì)映異構(gòu)的情況和1,2-二甲基環(huán)丙烷的情況類似。1,3-二甲基環(huán)丁烷不管順式還是反式的異構(gòu)體都存在對(duì)稱面，分子中也沒有手性碳原子存在，都不是手性分子。2、1,1-二甲基環(huán)己烷和1,4-二取代環(huán)己烷分子中沒有手性碳原子（有對(duì)稱面），不是手性分子，無對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。3、1,2-二甲基環(huán)己烷不僅有順反異構(gòu)，也有對(duì)映異構(gòu)。順-1,2-二甲基環(huán)己烷

無對(duì)映異構(gòu)體，無旋光性反-1,2-二甲基環(huán)己烷有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體3、1,3-二甲基環(huán)己烷不僅有順反異構(gòu)，也有對(duì)映異構(gòu)。無手性對(duì)映體判斷取代環(huán)烷烴的手性問題，一般不用進(jìn)行構(gòu)象式分析，用平面結(jié)構(gòu)式分析就能得出正確的結(jié)論。一對(duì)對(duì)映體七、不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

1、丙二烯型分子a=b或d=e，分子中存在對(duì)稱面，不存在對(duì)映異構(gòu)體ab，de，存在對(duì)映異構(gòu)體2、聯(lián)苯型分子含手性碳原子的化合物不一定有旋光性，不含手性碳原子的化合物不一定無旋光性。八、對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)物理性質(zhì)方面：對(duì)映異構(gòu)體旋光方向相反，其它物理性質(zhì)都完全相同。非對(duì)映體之間，旋光性能不同，其它物理性質(zhì)也不相同。外消旋體和內(nèi)消旋體無旋光性，其它物理性質(zhì)和相應(yīng)的左旋體或右旋體相比也有差異。在化學(xué)性質(zhì)方面：

對(duì)映異構(gòu)體與非手性試劑的作用是完全相同的。與手性試劑作用時(shí)，或在