物理化學(xué)課件章相平衡

物理化學(xué)課件章相平衡2023/2/15第一頁，共四十九頁，2022年，8月28日

相平衡研究就是要揭示多相平衡體系中各種強度性質(zhì)（溫度T、壓力P

和組成）與相變化過程的關(guān)系，這種關(guān)系可表示為

1、相律(phaserule)

表示相平衡系統(tǒng)的獨立變量數(shù)與相數(shù)、獨立組分數(shù)之間關(guān)系的規(guī)律。

2、相圖(phasediagram)

以T，P，x為坐標作圖，稱為相圖，能直觀地表達多相系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形。相平衡的主要研究內(nèi)容2023/2/15第二頁，共四十九頁，2022年，8月28日

在化學(xué)研究和化學(xué)生產(chǎn)過程的分離操作中，經(jīng)常會遇到各種相變化過程，如蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解、結(jié)晶和萃取等，這些過程涉及到不同相之間的物質(zhì)傳遞。相平衡研究是選擇分離方法、設(shè)計分離裝置以及實現(xiàn)最佳操作的理論基礎(chǔ)。

相平衡理論在化學(xué)化工中的應(yīng)用2023/2/15第三頁，共四十九頁，2022年，8月28日硅酸鹽制品——制品中大多數(shù)是含有多種晶相和玻璃相的多相系統(tǒng)，因此制品的性能必然是與相組成、含量及生產(chǎn)過程有關(guān)。無機材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多種物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，制備過程中涉及相變化。冶煉過程——相的變化，研究金屬成分、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。相平衡理論在材料科學(xué)中的應(yīng)用2023/2/15第四頁，共四十九頁，2022年，8月28日5相平衡5.1相律和相圖5.2分配定律及其應(yīng)用5.3拉烏爾定律和亨利定律5.4唐南平衡2023/2/15第五頁，共四十九頁，2022年，8月28日學(xué)習要求掌握自由度數(shù)、組分數(shù)、相數(shù)等基本概念掌握相律的內(nèi)容及應(yīng)用掌握杠桿規(guī)則及其應(yīng)用閱讀單組份系統(tǒng)相圖對二組份系統(tǒng)的氣—液，液-液、液-固相圖，要求掌握相圖中點線面的意義；會應(yīng)用相律分析相圖；運用杠桿規(guī)則計算各相的量。2023/2/15第六頁，共四十九頁，2022年，8月28日

5.1相律和相圖相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phasediagram）

表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。2023/2/15第七頁，共四十九頁，2022年，8月28日

5.1相律和相圖相（phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。2023/2/15第八頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.1相律和相圖自由度（degreesoffreedom）

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2023/2/15第九頁，共四十九頁，2022年，8月28日(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度5.2 相律和相圖在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等2023/2/15第十頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.2 相律和相圖（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達到平衡2023/2/15第十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.1相律和相圖獨立組分數(shù)（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。2023/2/15第十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日P109例題2023/2/15第十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.1相律和相圖相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨立組分數(shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：2023/2/15第十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.1.2單組分體系的相圖相點表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。2023/2/15第十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.1.2單組分體系的相圖當單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度2023/2/15第十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。2023/2/15第十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日水的相圖2023/2/15第十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。2023/2/15第十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。2023/2/15第二十頁，共四十九頁，2022年，8月28日水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2023/2/15第二十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日水的相圖2023/2/15第二十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。2023/2/15第二十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日三相點與冰點的區(qū)別三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。2023/2/15第二十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日三相點與冰點的區(qū)別2023/2/15第二十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日三相點與冰點的區(qū)別冰點溫度比三相點溫度低

是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。2023/2/15第二十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。2023/2/15第二十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.1.3二組分體系的相圖及應(yīng)用p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區(qū)域熔煉2023/2/15第二十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.1.3二組分體系的相圖及應(yīng)用對于二組分體系， 。至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用2023/2/15第二十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日簡單的低共熔混合物溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)2023/2/15第三十頁，共四十九頁，2022年，8月28日簡單的低共熔混合物2023/2/15第三十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日簡單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。2023/2/15第三十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日簡單的低共熔混合物圖中有兩個特殊點：L點冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。A點冰+ +溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。2023/2/15第三十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）討論A，B二組分系統(tǒng)，氣、液兩相，C點代表了系統(tǒng)總的組成和溫度，稱為物系點。通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。2023/2/15第三十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）2023/2/15第三十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2023/2/15第三十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日例題例題2molA、7molB形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下達到氣液平衡時，氣相A的摩爾分數(shù)x2=0.65，液相A的摩爾分數(shù)x1=0.15，求氣液兩相物質(zhì)的量各為多少？2023/2/15第三十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日例題解：設(shè)液相物質(zhì)的量為n(l),氣相物質(zhì)的量為n(g)

,系統(tǒng)物質(zhì)的總量為n，組成為xA,則：n=n(l)

+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9根據(jù)杠桿規(guī)則：n(g)(x2–xA)=n(l)

(xA–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)

(2/9

–0.15)解得n(l)

=7.7moln(g)

=1.3mol2023/2/15第三十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日結(jié)晶法精制鹽類例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S。冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。2023/2/15第三十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日結(jié)晶法精制鹽類2023/2/15第四十頁，共四十九頁，2022年，8月28日水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。2023/2/15第四十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日5.2 分配定律

“在定溫、定壓下，若一個物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。2023/2/15第四十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日分配定律當溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗式。這個經(jīng)驗定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達到平衡時，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結(jié)果相符。2023/2/15第四十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日分配定律如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用：（1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達到。 （2）可以證明，當萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。P116例32023/2/15第四十四頁，共四十九頁，20