第一節(jié) 基本原理

第一節(jié)基本原理第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日§5-1基本原理一、理論基礎(chǔ)1.分子吸收光譜的產(chǎn)生分子中存在平動能，平動能只是溫度的函數(shù)∴平動不存在躍遷第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日分子內(nèi)還存在價電子運動，又有內(nèi)部原子在其平衡位置的振動和分子繞其核心的轉(zhuǎn)動。因此，分子具有電子能級，轉(zhuǎn)動能級和轉(zhuǎn)動能級。分子吸收光譜也是由于能級之間的躍遷所引起的。（見圖5-1）第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日圖5-1雙原子分子的三種能級躍遷示意圖第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日

E分子

=Ee+Ev

+EJ

△Ee

＞△Ev

＞△EJ

由于這些能量是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩能級之間的能量差時，才能被吸收。

第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日躍遷形式電子躍遷振動躍遷轉(zhuǎn)動躍遷△E(ev)1-20(△Ee+△Ev+△EJ)0.05-1（△Ev+△EJ）0.005-0.05△EJ光譜區(qū)紫外可見（電子光譜）紅外光譜（振轉(zhuǎn)光譜）遠紅外光譜（轉(zhuǎn)動光譜）λmax

（μm）1.25-0.0625-1.25250-25光譜形狀無數(shù)譜帶組成的譜帶系譜帶狀線狀光譜（間距極?。┑诹摚捕唔?，2022年，8月28日圖5-2吸收光譜示意圖2.紫外/可見吸收光譜圖及特征

第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日固定溶液濃度，以A-λ作圖的過程稱做掃描。所做的圖叫吸收光譜或吸收曲線。第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、有機化合物的結(jié)構(gòu)及躍遷類型以甲醛分子為例：存在σ電子，π電子，n（p）電子。分子軌道理論：σ成鍵軌道

σ*反鍵軌道

π成鍵軌道

π*反鍵軌道

n非鍵軌道第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日圖5-3分子中外層電子能級及躍遷類型示意圖第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日躍遷類型有4種：σ→σ*躍遷π→π*躍遷

n→π*躍遷n→σ*躍遷各種躍遷所需能量大小為：σ→σ*>

n→σ*>π→π*>n→π*第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日圖5-4最常見電子躍遷所處的波長范圍及強度lgε第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日

σ→σ*位于lgε

=3-4

較強吸收

π→π*位于lgε

=4-5

強吸收

n→σ*位于lgε

=2-3

弱吸收

n→π*位于lgε

=3-4

較強吸收第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日

200-1000nm之間σ→σ*

躍遷(10-200nm)

結(jié)構(gòu)：飽和烴、O2

、H2、H2O、CO2

在200nm以下有強吸收，會影響分析，所以我們主要研究200-1000nm之間的吸收。第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日n→σ*含雜原子，150-250nm，含雜原子的飽和基因稱為助色團。（紅移），-X，-OHπ→π*150-250nm，強吸收，含不飽和鍵。含不飽和鍵（π鍵）的基團叫生色團或發(fā)色團。第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日

n→π*近紫可見，較強吸收，雜原子直接參與形成π鍵，

-C

≡

N

>C=O

用紫外測定條件：①含雜原子②含不飽和鍵③芳烴第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日

三、定性分析的依據(jù)分子→化學(xué)環(huán)境確定→分子軌道→能級確定→能級差確定→吸收光的波長確定第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日每一種分子都有確定的紫外-可見吸收光譜圖，可根據(jù)吸收光譜圖的形狀即吸收峰的數(shù)目，高度，以及吸收峰的相對高度進行定性分析。一般可用吸收光譜圖,λmax,ε,做為定性鑒定的參數(shù)及指標。第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日四、定量分析的依據(jù)

在吸收曲線上，某一吸收峰的高度與物質(zhì)的濃度成正比。選擇在λmax處:①A大,信號大,靈敏度高.②△A小,準確度高.第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日定量用公式：A=lgI0/It=-lgT=

εbc=abc′

=bc″

式中c：（物質(zhì)的量濃度），ε：摩爾吸光系數(shù)；c′：（質(zhì)量濃度），a：吸光系數(shù)c″：百分比(g%ml),：比吸光系數(shù)（百分吸光系數(shù)）b：有效光程單位cm,粗略認為等于液層厚度。第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日

ε：是吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑的情況下的一個特征常數(shù)。數(shù)值上等于1mol·L-1吸光物質(zhì)在1cm光程中的吸光度。(A=εbc=ε)

是吸光物質(zhì)吸光能力的量度,它可做為定性鑒定的參數(shù)。第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日也可用于估量定量方法的靈敏度：ε值→大，方法的靈敏度愈高。（由實驗結(jié)果計算ε時，常以被測物質(zhì)的總濃度代替吸光物質(zhì)的濃度。這樣計算的ε值實際上是表觀摩爾吸光系數(shù)。）ε

→大A

→大ε由分子性質(zhì)決定。在其他條件相同時，同種分子ε相同。ε是λ的函數(shù)與被測物質(zhì)c無關(guān)。第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日ε:①與被測物質(zhì)濃度無關(guān)②入射光波長λ③溶劑種類④吸光物質(zhì)種類有關(guān)c(1mol·L-1)對應(yīng)K用ε表示，是摩爾吸光系數(shù)。ε的大小可以表示吸收的強弱：

ε

＜102

弱吸收

102＜ε

＜103較弱吸收

103＜ε

＜104較強吸收

104＜ε

強吸收第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日質(zhì)量濃度,a

吸光系數(shù)百分比,比吸光系數(shù)（百分吸光系數(shù)）ε

＝axM第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日朗伯-比爾定律的物理意義為：當一束平行單色光通過單一均勻的，非散射的吸光物質(zhì)溶液時，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。此定律不僅適用于溶液，也適用于其他均勻非散射的吸光物質(zhì)（氣體或固體），是各類吸光光度法定量分析的依據(jù)。第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日吸光度A具有加和性A=A1+A2+……An=ΣAi=Σε

i