第五章核磁共振碳譜

第五章核磁共振碳譜第一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.113CNMR基本原理概述自旋量子數(shù)13C發(fā)生核磁共振的條件：B023500(gs）100MHz（1H）25MHz（13C）共振頻率磁旋比：第二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.1.213CNMR

與1HNMR的區(qū)別（1）躍遷能級(jí)較?。?）測(cè)定靈敏度低（1）共振信號(hào)與磁旋比的立方成正比(gC≈gH/4);（2）13C的天然豐度為1.1%;（3）13C與周?chē)?H發(fā)生偶合分裂，使信號(hào)嚴(yán)重分散；13C核的測(cè)定靈敏度為1H核的1/6000第三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.1.3提高13CNMR信號(hào)強(qiáng)度的方法提高儀器的靈敏度；增大樣品的濃度和體積，以增加13C核的數(shù)目；采用雙各種技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；采用脈沖傅立葉變換(PET)技術(shù)，進(jìn)行多次掃描累加。第四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.1.413C-1H偶合分裂

在13CNMR譜中，碳原子的譜峰因13C-1H偶合作用而發(fā)生分裂，峰分裂數(shù)符合n+1規(guī)律。在只考慮近程偶合(1JCH)時(shí)，各種碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度如右：第五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.1.513CNMR的特點(diǎn)適合含有長(zhǎng)碳鏈或含碳原子化合物的分析,特別可以得到不與H相連的碳的吸收峰，如季碳、C=O、C≡C、C=C=C、N=C=O、C≡N；由于13C核的化學(xué)位移范圍（δc=0～240ppm）遠(yuǎn)大于H核的化學(xué)位移范圍（δH=0～15ppm），因此13C譜分辨率高；由于自然界中13C核的豐度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4,13CNMR的靈敏度比1HNMR要低得多；13CNMR由于鄰近質(zhì)子的偶合作用使譜峰變得非常復(fù)雜，必須采用標(biāo)識(shí)技術(shù)(去偶技術(shù))，實(shí)際上13CNMR譜圖若不去偶就不能解析。

第六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.213CNMR

的測(cè)定方法

在13CNMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，1JCH大約在100~200Hz，而且2JCCH和3JCCCH等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線(xiàn)交迭，使圖譜復(fù)雜化。故常采用一些特殊的測(cè)定技術(shù)，如質(zhì)子寬帶去偶、偏共振去偶、門(mén)控去偶、反門(mén)控去偶等核磁雙共振方法和DEPT技術(shù)。

雙共振可分為同核雙共振(如1H-1H)和異核雙共振(如13C-1H)，通常用A{X}表示。如質(zhì)子去偶的雙共振表示為13C{1H},13C為被觀察的核，1H為被另一射頻照射干擾的核。第七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

在測(cè)定碳譜時(shí)，以一相當(dāng)寬的頻率（包括樣品中所有氫核的各種頻率）照射樣品，由此消除13C和1H之間的全部偶合，使每種碳原子僅給出一條各種譜線(xiàn)，13CNMR的譜圖得以簡(jiǎn)化。一般情況下，在分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)因素和不含F(xiàn),P等元素時(shí)，每個(gè)碳原子都給出一個(gè)峰，互不重疊。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在照射1H核時(shí)，與之相近的13C核的信號(hào)增強(qiáng)1~2倍，稱(chēng)之為NOE效應(yīng)。如無(wú)特殊說(shuō)明，通常在文獻(xiàn)以及各種標(biāo)準(zhǔn)13C-NMR譜圖中，給出的均是質(zhì)子噪聲去偶譜13C{1H}。寬帶去偶(質(zhì)子噪聲去偶,PND)第八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日05010015016879CDCl33254TMS第九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日分辨率高，每個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)一個(gè)峰;裂分峰合并后，強(qiáng)度增加;不能區(qū)分伯，仲，叔，季碳。寬帶去偶的特點(diǎn)第十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.2.2偏共振去偶(OFR)偏共振去偶的特點(diǎn):消除了遠(yuǎn)程偶合，保留了與13C相連1H核的偶合;1JC-H變小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能夠區(qū)分伯，仲，叔，季碳.

采用略高于待測(cè)樣品所有氫核的共振頻率照射，使1H-13C在一定程度上去偶，偶合常數(shù)減小，消除了2J~4J的弱偶合，避免或降低了譜線(xiàn)間的重疊，保留了與碳核直接相連的質(zhì)子的偶合信息。通常，在偏共振去偶時(shí)，13C裂分為n重峰，表明它與n-1個(gè)質(zhì)子直接相連。第十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日05010015016879CDCl33254TMS第十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日29.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3第十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND第十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.2.3DEPT譜DEPT譜有三種：a.DEPT45譜CH/CH2/CH3均出正峰b.DEPT90譜CH出正峰，其余碳不出峰c.DEPT135譜CH/CH3出正峰，CH2出負(fù)峰第十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.313C的化學(xué)位移

化學(xué)位移dC的表示方法（1）dC的化學(xué)位移與1H的化學(xué)位移標(biāo)度方法時(shí)一致；（2）直接反映所觀察核周?chē)幕鶊F(tuán)、電子的分布情況，其值與核所受屏蔽作用的大小有關(guān)；（3）內(nèi)標(biāo)dC(TMS)=0,溶劑（氘代試劑）的dC的化學(xué)位移經(jīng)常作為第二個(gè)參考標(biāo)度。第十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

影響化學(xué)位移dC的因素（1）碳原子的軌道雜化sp3雜化：dC0~60，處于較高場(chǎng);CH3<CH2<CH<季Csp雜化：dC60~90，處于中間場(chǎng);

三重鍵使去屏蔽效應(yīng)降低，比sp2雜化的碳處于較高場(chǎng)。sp2雜化：dC100~220，處于低場(chǎng)

C=C的碳處于較低場(chǎng)dC=100~160，

C=O的碳處于最低場(chǎng)dC=160~220;第十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

影響化學(xué)位移dC的因素（2）碳核周?chē)碾娮釉泼芏?/p>

碳核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，dC移向高場(chǎng)；碳負(fù)離子出現(xiàn)在高場(chǎng)，碳正離子出現(xiàn)在低場(chǎng)。第十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

影響化學(xué)位移dC的因素（3）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使dC信號(hào)向低場(chǎng)位移，對(duì)a-C影響較大，對(duì)b-C和g-C影響較小。第十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

影響化學(xué)位移dC的因素（4）共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)降低了重鍵的鍵級(jí)，使電子在共軛體系中的分布不均勻，導(dǎo)致dC向低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。第二十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

影響化學(xué)位移dC的因素（5）空間效應(yīng)

空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子云密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移移向高場(chǎng)。（鄰位交叉效應(yīng)）空間位阻使共軛程度降低，dC移向低場(chǎng)。順式反式第二十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

影響化學(xué)位移dC的因素（6）分子內(nèi)氫鍵

鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮分子內(nèi)可形成氫鍵，使羰基碳上的電子云密度降低，從而增大去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移移向低場(chǎng)。第二十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

有機(jī)化合物重要基團(tuán)13C的化學(xué)位移的范圍

第二十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

常用溶劑的13C化學(xué)位移及裂分第二十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.413CNMR譜的解析

一般程序根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)或其它方面的數(shù)據(jù)求出分子式，由此計(jì)算出化合物的不飽和度。對(duì)于質(zhì)子噪聲去偶碳譜，當(dāng)譜線(xiàn)數(shù)目與分子式中碳原子數(shù)目相等時(shí)，分子無(wú)對(duì)稱(chēng)性；當(dāng)譜線(xiàn)數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目時(shí)，分子有一定的對(duì)稱(chēng)性；如果分子中碳原子數(shù)目較多，應(yīng)考慮到不同碳原子的dC值有可能偶合重合。通過(guò)偏共振去偶譜分析每種化學(xué)環(huán)境不同的碳直接相連的質(zhì)子的數(shù)目，從而判別出伯、仲、叔、季碳，退到出可能的基團(tuán)及與其相連的可能基團(tuán)。若推斷與碳直接相連的氫原子數(shù)目小于分子式仲的數(shù)目，則要考慮有OH,COOH,NH2,NHR等基團(tuán)存在的可能。第二十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日

一般程序可通過(guò)DEPT譜進(jìn)行分析，確定各譜線(xiàn)所屬的碳原子級(jí)數(shù)，由此計(jì)算與碳相連的氫原子數(shù)。根據(jù)各峰的dC值確定碳原子的雜化類(lèi)型。通常按照dC

0~100(sp3及sp雜化的碳),dC100~160(sp2雜化的碳),dC160~200(各種羰基碳)分為三個(gè)區(qū)分別考慮。結(jié)合上述幾項(xiàng)推斷的結(jié)構(gòu)單元，合理組合一個(gè)或幾個(gè)可能的結(jié)構(gòu)式。驗(yàn)證結(jié)構(gòu)的合理性（可利用標(biāo)準(zhǔn)圖譜）。第二十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日5.4.2

碳譜解析實(shí)例例1.化合物C5H8

，根據(jù)如下13CNMR譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu)。第二十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日例1解：1.

不飽和度U=1+5+(0-8)/2=22.譜圖有5個(gè)峰，分子式有5個(gè)碳，應(yīng)是5個(gè)不等價(jià)的碳；3.

dC13.4(q):

CH3;dC20.8(t)及dC22.5(t)

:

2×CH2;dC68.5(d):

CH,因該分子中無(wú)吸電子的雜原子，從dC

值看，應(yīng)為炔碳≡CH;

dC84.3(s):

C,應(yīng)為被取代的炔碳≡C-;4.

推測(cè)其結(jié)構(gòu)式為：CH3CH2CH2C≡CH第二十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日例2.化合物C6H10O

，根據(jù)如下13CNMR偏共振譜圖確定結(jié)構(gòu)。第二十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）不飽和度：U=1+6-10/2=2（2）

譜峰歸屬：分子式6個(gè)碳,13C譜產(chǎn)生6個(gè)峰,分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性。例2解:d偏共振多重性歸屬推斷16.7qCH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=CH207.1sCC=O第三十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日（3）可能的結(jié)構(gòu)式第三十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日ShiftMult.79.9s46.7t例3.化合物C2H3OBr3，根據(jù)如下13CNMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。

第三十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日解:（1）不飽和度：U=1+2-(3+3)/2=0（2）

譜峰歸屬：2個(gè)碳,13C譜產(chǎn)生2個(gè)峰,分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性.d偏共振多重性歸屬推斷46.7tCH2C-CH2-O79.9sC-C-Br第三十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日例4.化合物C7H9N，13CNMR譜圖如下,推斷其結(jié)構(gòu).第三十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日解:(1)不飽和度：U=1+7+(1-9)/2=4(2)

譜峰歸屬：7個(gè)碳,13C譜產(chǎn)生7個(gè)峰,分子無(wú)對(duì)稱(chēng)性.C1:dC21.3(q)

CH3，按d值可能為CH3-ph或CH3-C=C;C2~C7:dC112.3~146.8

sp2雜化的碳,從多重峰的組成及d值看，應(yīng)是雙取代的苯上的碳;（3）除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元CH3和C6H4，尚余NH2;（4）可能的結(jié)構(gòu)CH3-C6H4-NH2（5）(C)為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，只出4個(gè)峰，可排除；可能的結(jié)構(gòu)為(A)或(B)。第三十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日例5.證明乙酰丙酮的互變異構(gòu)，下面是其1HNMR和13CNMR譜圖。

第三十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日解:（1）從1HNMR看，CH3-CO-CH2-CO-CH3應(yīng)有兩個(gè)單峰，強(qiáng)度比為6:2。但實(shí)際上有5個(gè)峰，證明有不同異構(gòu)體的存在。（3）從13NMR看，d201.9和d191.4是兩個(gè)羰基的信號(hào)，d100.3是sp2雜化碳的共振信號(hào)，說(shuō)明有C=C鍵存在；（2）1HNMR中dH14.70峰說(shuō)明有酸性的活潑氫，極低場(chǎng)的吸收是因?yàn)闅滏I的存在導(dǎo)致該H外圍電子云密度進(jìn)一步降低，屏蔽效應(yīng)極弱。（4）綜合上述三點(diǎn)，可以推斷有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在。歸屬如下：第三十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日例6.化合物C7H14O，根據(jù)如下NMR譜圖確定