自蔓延高溫合成

自蔓延高溫合成第一頁，共三十頁，2022年，8月28日8.1自蔓延高溫合成技術(shù)一、自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史

1967年，原蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所Borovinskaya、Skiro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃燒問題時(shí)，發(fā)現(xiàn)了燃燒反應(yīng)的自蔓延現(xiàn)象，并將這種初始反應(yīng)物都是固體的燃燒過程稱為“固體火焰”。

20世紀(jì)80年代，SHS技術(shù)引起各國科學(xué)界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴(kuò)展到世界范圍。自1991年起，每兩年召開一次國際SHS會(huì)議。1992年國際SHS學(xué)報(bào)（）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進(jìn)了SHS的進(jìn)一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個(gè)。第二頁，共三十頁，2022年，8月28日2目前SHS研究中仍存在著最大的問題合成過程難以控制SHS科學(xué)工作者的首要任務(wù)外部環(huán)境（使用如微波、超聲波、電磁場等）工藝參數(shù)人為控制8.1自蔓延高溫合成技術(shù)二、SHS技術(shù)的研究方向第三頁，共三十頁，2022年，8月28日38.2自蔓延合成方法原理一、自蔓延合成方法的概念自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)來合成材料的一種技術(shù)，當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。自蔓延高溫合成：第四頁，共三十頁，2022年，8月28日48.2自蔓延合成方法原理一、自蔓延合成方法的概念節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；設(shè)備、工藝簡單；產(chǎn)品純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%；不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）；擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡單，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；生成物中缺陷和非平衡相比較集中，產(chǎn)物更具有活性，更容易燒結(jié)；可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。SHS技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：第五頁，共三十頁，2022年，8月28日51、燃燒波的特征8.2自蔓延合成方法原理二、自蔓延合成方法的原理燃燒波從右向左蔓延，δ區(qū)間為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化起始至完成區(qū)間。燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當(dāng)該區(qū)內(nèi)溫度從T0上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由0逐漸上升，這樣就進(jìn)入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到1時(shí)，反應(yīng)即進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。第六頁，共三十頁，2022年，8月28日68.2自蔓延合成方法原理在初始燃燒區(qū)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚未完全進(jìn)行，結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài)；在一次化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。第七頁，共三十頁，2022年，8月28日72、SHS燃燒波方程8.2自蔓延合成方法原理二、自蔓延合成方法的原理由Arrhenius動(dòng)力學(xué)知識(shí)可以推導(dǎo)出燃燒波傳導(dǎo)速度表達(dá)式式中：f(n)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級數(shù)(n)的函數(shù)，Tc為燃燒溫度，R為氣體常數(shù)，K0為常數(shù)，E0為過程的激活能。通過激活能就可以推斷某種機(jī)制在燃燒過程中起的作用。第八頁，共三十頁，2022年，8月28日83、SHS相圖8.2自蔓延合成方法原理二、自蔓延合成方法的原理

SHS相圖可以為實(shí)際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導(dǎo)。第九頁，共三十頁，2022年，8月28日94、SHS燃燒動(dòng)力學(xué)8.2自蔓延合成方法原理二、自蔓延合成方法的原理燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHS過程中扮演著決定性的因索，液相不僅可通過反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過共晶接觸熔化產(chǎn)生。在SHS燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時(shí)，熔化的液相在毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張的時(shí)間大于反應(yīng)的時(shí)間，SHS反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張速率控制；當(dāng)鋪張時(shí)間小于反應(yīng)時(shí)間，SHS反應(yīng)受組分在生成層中擴(kuò)散速度控制。第十頁，共三十頁，2022年，8月28日104、SHS燃燒動(dòng)力學(xué)8.2自蔓延合成方法原理二、自蔓延合成方法的原理對小顆粒金屬系統(tǒng)，以擴(kuò)散控制模式為主；而大顆粒金屬體系則受毛細(xì)作用下液相的鋪張速率控制。體積分?jǐn)?shù)過高的易熔組分會(huì)產(chǎn)生過多的液相，起到熱阱的作用，降低燃燒溫度；反之，則降低燃燒速率。對弱放熱反應(yīng)體系，為了能維持反應(yīng)并獲得滿意產(chǎn)品，可以采用給反應(yīng)物預(yù)熱的方法來實(shí)現(xiàn)，但這種方法會(huì)造成設(shè)備和工藝的復(fù)雜化。另外一種方法是通過在反應(yīng)物中添加一些高放熱的化學(xué)激活劑來提高燃燒溫度，改善燃燒條件。第十一頁，共三十頁，2022年，8月28日115、合成轉(zhuǎn)化率8.2自蔓延合成方法原理二、自蔓延合成方法的原理

固-固反應(yīng)：預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。預(yù)加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高；顆粒大小對合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后，轉(zhuǎn)化率明顯下降。固-氣反應(yīng)：初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降，這是因?yàn)楹铣蓽囟忍咭疴伔廴刍?，阻礙了合成反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。降低合成溫度并保證生料胚中適當(dāng)?shù)目障堵适堑玫礁咿D(zhuǎn)化率的條件。第十二頁，共三十頁，2022年，8月28日121、SHS制粉8.3自蔓延合成工藝一、自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類常規(guī)SHS技術(shù)：是用瞬間的高溫脈沖來局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)。適用于具有較高放熱量的材料體系。特點(diǎn)是設(shè)備簡單、能耗低、工藝過程快、反應(yīng)溫度高。熱爆SHS技術(shù)：是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù)。適用于各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有低放熱量的陶瓷復(fù)合材料。第十三頁，共三十頁，2022年，8月28日132、SHS燒結(jié)塊體材料8.3自蔓延合成工藝一、自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類

SHS燒結(jié)法：是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)和致密化。該工藝簡單，易于操作，但反應(yīng)過程中不可避免會(huì)有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會(huì)高達(dá)7%-13%。

SHS燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用：用于制備高孔隙度陶瓷、蜂窩狀制品、氮化物SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。與采用粉末混合料燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷相比，SHS燒結(jié)技術(shù)具有兩大特點(diǎn)：化學(xué)組成和相組成相同的材料，呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)構(gòu)；SHS燒結(jié)陶瓷不需要添加燒結(jié)助劑，使其在較寬的高溫范圍內(nèi)保持良好特性。第十四頁，共三十頁，2022年，8月28日143、SHS致密化技術(shù)8.3自蔓延合成工藝一、自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類

液相致密化技術(shù)：利用高放熱反應(yīng)體系可形成極高的合成溫度，產(chǎn)生大量的液相，排出氣體后可獲得致密材料。其產(chǎn)物可以是熔煉在一起的復(fù)合物，也可以是通過產(chǎn)物的不同特性（如密度）而分離開的單一化合物。3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)6500KMoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)4500KFe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反應(yīng)溫度（T）高于3000K；鋁熱反應(yīng)鋁熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度足以使最終產(chǎn)物全部處于液態(tài)。第十五頁，共三十頁，2022年，8月28日153、SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)8.3自蔓延合成工藝一、自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類

液相致密化技術(shù)：首先采用SHS方法合成粉料，再經(jīng)過成形、燒結(jié)來得到致密化塊體材料。采用這一技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)材料的密實(shí)化，但喪失了SHS技術(shù)的優(yōu)越性。第十六頁，共三十頁，2022年，8月28日163、SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)8.3自蔓延合成工藝一、自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類

SHS加壓致密化技術(shù)：原理是利用SHS反應(yīng)剛剛完成，合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時(shí)對其施加外部壓力而實(shí)現(xiàn)材料的致密化。（1）氣壓法：將SHS反應(yīng)物坯料置于高壓氣氛中，點(diǎn)燃混合粉料，誘發(fā)反應(yīng)物壓坯發(fā)生反應(yīng)，利用環(huán)境壓力使材料致密化。該法優(yōu)點(diǎn)是不添加燒結(jié)助劑，燒結(jié)致密時(shí)間短，成功制備梯度材料；缺點(diǎn)是產(chǎn)品尺寸小。第十七頁，共三十頁，2022年，8月28日178.3自蔓延合成工藝（2）等靜壓法：將反應(yīng)物粉料先在50MPa下冷等靜壓成Ф30mm×7mm的壓坯，然后將其封裝在一個(gè)帶硅橡膠帽的Ф30mm的金屬包套中，放在高壓釜內(nèi)在45MPa液體壓力下點(diǎn)燃，當(dāng)SHS反應(yīng)結(jié)束后材料在介質(zhì)的高壓作用自動(dòng)密實(shí)化。該法優(yōu)點(diǎn)是成本低廉，缺點(diǎn)是材料致密度不高、殘余孔隙多。第十八頁，共三十頁，2022年，8月28日188.3自蔓延合成工藝（3）鍛壓法：是在SHS反應(yīng)產(chǎn)物還處于紅熱狀態(tài)時(shí)，利用外界沖擊力而使材料密實(shí)化。該法優(yōu)點(diǎn)是比爆炸法安全，可獲得接近成品形狀的產(chǎn)品，生產(chǎn)率高；缺點(diǎn)是壓坯邊緣有時(shí)開裂。第十九頁，共三十頁，2022年，8月28日198.3自蔓延合成工藝（4）爆炸沖擊法：利用炸藥爆炸驅(qū)動(dòng)飛板，對點(diǎn)燃后發(fā)生合成的樣品施加沖擊載荷。該法優(yōu)點(diǎn)是合成產(chǎn)物相對密度高（例如用該法合成相對密度分別為98%和99%的TiC和TiB2），純度高；缺點(diǎn)是存在安全隱患。第二十頁，共三十頁，2022年，8月28日208.3自蔓延合成工藝（5）機(jī)械加壓法：該技術(shù)可根據(jù)機(jī)械加壓的方式不同分為多種類型，如彈簧機(jī)械加壓、燃燒合成熱壓、液壓傳動(dòng)的快速加壓等。通過彈簧機(jī)械加壓裝置進(jìn)行SHS，例如以鈦、硼、鎳粉為原料，在25MPa壓力下合成TiB2-TiNi復(fù)合材料。在SHS密實(shí)化技術(shù)中較為成功的是液壓快速加壓技術(shù)（簡稱SHS/QP）。SHS彈簧加壓法裝置示意圖SHS/QP系統(tǒng)示意圖第二十一頁，共三十頁，2022年，8月28日21SHS/QP技術(shù)施壓滯后時(shí)間壓力大小保壓時(shí)間材料的結(jié)構(gòu)和性能壓力越大材料的致密度越高保壓時(shí)間達(dá)到一定值后對材料的致密影響不大施壓滯后時(shí)間是影響材料結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度性能的關(guān)鍵因素。施壓滯后時(shí)間是指SHS過程結(jié)束到壓制過程開始時(shí)的時(shí)間間隔。對一般放熱體系，合成反應(yīng)溫度不太高，冷卻過程快，施壓滯后時(shí)間越短越好。8.3自蔓延合成工藝第二十二頁，共三十頁，2022年，8月28日228.3自蔓延合成工藝（6）特殊密實(shí)法：包括SHS-軋制法和SHS-擠壓法。SHS-軋制法是在發(fā)生SHS反應(yīng)時(shí)趁熱軋制來制備陶瓷帶材的方法。其工藝過程是：先將混好的反應(yīng)物粉料裝入襯有石墨紙和一層Al2O3基薄氈的金屬管內(nèi)，然后將金屬管冷軋至理論密度的60%-70%。此法雖然可以冷軋至更高密度。SHS-擠壓法利用SHS過程所放出的大量熱量來加熱反應(yīng)產(chǎn)物，并在一定外部應(yīng)力的作用下，迫使其通過模具，借擠壓或拉拔過程來完成致密化而生產(chǎn)線材或帶材的一種方法。第二十三頁，共三十頁，2022年，8月28日234、SHS鑄造技術(shù)8.3自蔓延合成工藝一、自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類

SHS鑄造技術(shù)是將SHS與傳統(tǒng)的鑄造工藝相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型SHS復(fù)合技術(shù)。包括SHS熔鑄和離心鑄造兩種。SHS熔鑄離心鑄造利用它來進(jìn)行陶瓷與金屬的復(fù)合可以有效地克服傳統(tǒng)鑄造工藝中的顆粒表面污染、氧化等問題，具有“原位”合成的特點(diǎn)。它是利用鋁、鎂、硅、鋯等粉末與金屬氧化物發(fā)生的高放熱化學(xué)反應(yīng)，依靠化學(xué)反應(yīng)潛熱加熱反應(yīng)產(chǎn)物陶瓷與金屬或陶瓷與陶瓷。第二十四頁，共三十頁，2022年，8月28日245、SHS焊接技術(shù)8.3自蔓延合成工藝一、自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類

SHS焊接是指利用SHS反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)物來焊接受焊材料的技術(shù)。被焊接母材來源一次焊接二次焊接被焊接的母材在焊接過程中同時(shí)原位合成的焊接工藝二次焊接則是焊接現(xiàn)存的母材。第二十五頁，共三十頁，2022年，8月28日25SHS焊接工藝具有以下特點(diǎn)：①焊接可利用反應(yīng)原料合成梯度材料來焊接異型材料，以克服母相間化學(xué)、力學(xué)和物理性能的差異；②焊接中可以加入增強(qiáng)相，如增強(qiáng)離子、短纖維、晶須等，以構(gòu)成復(fù)合材料；③在反應(yīng)中產(chǎn)生用于焊接的能量，從而可以節(jié)約能源；④可方便地進(jìn)行一次焊接和二次焊接⑤對于受焊母材的焊接，可采用與制備母材工藝相似的焊接工藝，從而可使母材與焊料有很好的物理和化學(xué)相容性；⑥SHS焊接過程中的局部快速放熱可減少母材的熱影響區(qū)，避免熱敏對材料微觀結(jié)構(gòu)的破壞，利于保護(hù)母材的性能。8.3自蔓延合成工藝第二十六頁，共三十頁，2022年，8月28日268.3自蔓延合成工藝

SHS焊接可用于焊接同種和異型的難熔金屬、耐熱材料、耐腐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金屬間化合物。

SHS焊接陶瓷的原理：利用活性元素在陶瓷的界面處與陶瓷發(fā)生界面反應(yīng)來改善陶瓷的表面狀態(tài)，以提高焊料反應(yīng)產(chǎn)物與陶瓷的潤濕性。例：采用Ti-C-Ni粉末作為焊料可以實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的SHS焊接，金屬鎳粉的作用是為了降低反應(yīng)的激發(fā)溫度和燃燒溫度。第二十七頁，共三十頁，2022年，8月28日276、SHS涂層技術(shù)8.3自蔓延合成工藝一、自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類

SHS涂層技術(shù)通常是在金屬基體上預(yù)置成分呈梯度變化的涂層物料，然后在致密條件下局部點(diǎn)火引燃化學(xué)反應(yīng)，利用放出的熱使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)使基體金屬表面短時(shí)間內(nèi)高溫熔化，涂層與基體金屬間通過冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強(qiáng)度的梯度涂層。

SHS涂層利用燃燒合成反應(yīng)體系反應(yīng)時(shí)放出大量熱的同時(shí)制