物理化學(xué)課件4

化學(xué)反應(yīng)體系

化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：依據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：熱力學(xué)基本方程兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變更。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。當(dāng) 時(shí)：化學(xué)反應(yīng)的方向的判據(jù)

用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡

化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線(xiàn)的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行原委？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行原委。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽視不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行原委。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣由。將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，全部物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。要使反應(yīng)進(jìn)行原委，須在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合?；瘜W(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專(zhuān)家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。定義化學(xué)親和勢(shì)A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A推斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A>0反應(yīng)正向進(jìn)行A<0反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0反應(yīng)達(dá)平衡4.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式

任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)平衡常數(shù)用化學(xué)反應(yīng)等溫式推斷反應(yīng)方向任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：

式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式：因?yàn)椋?/p>

稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱(chēng)為“逸度商”，可以通過(guò)各物質(zhì)的逸度求算。值可以通過(guò)多種方法計(jì)算，從而可得的值。

有任意反應(yīng)Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

熱力學(xué)平衡常數(shù)

當(dāng)體系達(dá)到平衡，，則稱(chēng)為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

化學(xué)反應(yīng)等溫式可以表示為：Φ

苯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)C6H6(g)+3H2(g)=====C6H12(g)(1)利用數(shù)據(jù)(298K)寫(xiě)出該反應(yīng)=(2)計(jì)算400K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算a b C6H6(g)82.92269 －14.8 378.1 －153.4C6H12(g)－123.1298 －52.13 599.1 －229.9H2(g) 0136.7 27.2 3.8/解析:

＝－206.02kJ.mol-1

＝－381.1J.K-1.mol-1=-206.02×10-3-298×(-381.1)=-9.245kJ.mol-1代入298K的數(shù)據(jù)，得：T=400K得：

4.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系

經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系熱力學(xué)基本方程當(dāng) 時(shí)：任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：

Φ

Φ

Φ

Φ

下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系

例如：（1）（2）閱歷平衡常數(shù)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱(chēng)為閱歷平衡常數(shù)。例如，對(duì)隨意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)閱歷平衡常數(shù)2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton

閱歷平衡常數(shù)3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，閱歷平衡常數(shù)因?yàn)? ，4．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)Φ

4.4復(fù)相化學(xué)平衡

解離壓力復(fù)相化學(xué)反應(yīng)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)

稱(chēng)為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為志向氣體：有氣相和凝合相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝合相是純態(tài)的狀況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。解離壓力（dissociationpressure）某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱(chēng)為解離壓力，這壓力在定溫下有定值。假如產(chǎn)生的氣體不止一種，則全部氣體壓力的總和稱(chēng)為解離壓。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：用碳還原Cu2S的反應(yīng)如下：C(s)+2Cu2S(s)===4Cu(s)+CS2(g)

求1373K時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

平衡常數(shù)計(jì)算已知該溫度下：(1)C(s)＋2S(s)→CS2(g)＝0.258(2)Cu2S(s)＋H2(g)→2Cu(s)＋H2S(g)＝3.9×10-3

(3)2H2S(g)→2H2(g)＋2S(s)＝2.29×10-2[解析](1)＋2(2)＋(3)可得題給反應(yīng)∴△G＝△G1＋2△G2＋△G3

即＝0.258×(3.90×10-3)2×2.29×10-2＝8.986×10-8C(s)＋2S(s)→CS2(g)Cu2S(s)＋H2(g)→2Cu(s)＋H2S(g

2H2S(g)→2H2(g)＋2S(s)C(s)+2Cu2S(s)===4Cu(s)+CS2(g)4.5平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

平衡常數(shù)的測(cè)定平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡常數(shù)的測(cè)定

（1）物理方法干脆測(cè)定與濃度或壓力呈線(xiàn)性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸取、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

平衡轉(zhuǎn)化率又稱(chēng)為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱(chēng)的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。平衡組成的計(jì)算志向氣體反應(yīng)2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)的:(800K)=-12.552kJmol-1在800K的條件下將:3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。試計(jì)算各反應(yīng)物質(zhì)平衡時(shí)的量解析:lg=-/(2.303RT)=6.60以pB=nBRT/V代入得==6.60志向氣體反應(yīng)2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)已反應(yīng)掉D的物質(zhì)的量為x，則有nA=3–2x,nD=1-x,nG=4+x,nH=x。平衡組成的計(jì)算代入式=整理得方程：

x3–3.995x2+5.269x–2.250=0解方程求出x=0.93平衡時(shí)各物質(zhì)的量分別為nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol平衡組成的計(jì)算在673K及10×105Pa下，將1：3（體積比）的N2：H2混合氣通過(guò)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)平衡時(shí)氣體產(chǎn)物中含有NH33.85%（按志向氣體處理）（1）673K時(shí)把壓力提高到50×105Pa，達(dá)平衡時(shí)NH3的產(chǎn)量是多少？（2）將產(chǎn)物NH3的含量提高到10%，須要多大壓力？N2+3H2==

2NH3解析:673K、10×105Pa的Kp平衡組成的計(jì)算10×105×3.85%=0.385×105Pa∵∴

＝(1－0.0385)×10×105＝9.615×105Pa平衡組成的計(jì)算（1）對(duì)于志向氣體溫度不變，壓力提高到50×105Pa，Kp不變。解得：

(2)當(dāng)NH3%＝10%時(shí)平衡組成的計(jì)算解得：平衡組成的計(jì)算N2+3H2=2NH3N2的平衡1－α3(1－α)2α

轉(zhuǎn)化率αNH3的平衡1/2β3/2β1－β

離解率β

平衡時(shí)H2反應(yīng)掉1－x/33－x2/3x的物質(zhì)的量x

平衡時(shí)NH3產(chǎn)生1－y/23－3/2yy的物質(zhì)的量y

4.6標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變更值標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處Φ

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變更值的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。Φ

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變更值(1)-(2)得（3）2.計(jì)算試驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)Φ

3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變更值標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

因?yàn)榧妓棺杂赡艿拇_定值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的志向氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變更值，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：（化合物，物態(tài)，溫度）在298.15K時(shí)的值有表可查。離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為：得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。Φ

Φ

4.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

將標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義代入Gibbs—Helmhotz公式得稱(chēng)為van’tHoff(范特-荷甫)微分式。若＜0，則隨溫度的上升而減??；若＞0，則隨溫度上升而增大。

若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。

這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響的確定值愈小，則隨溫度的變更率愈小。在已知溫度變更區(qū)間.Φ

不隨溫度變更時(shí)將上式積分得當(dāng)理想氣體用濃度表示時(shí)，因?yàn)?，可以得到這個(gè)公式在氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中有用處。溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Qf=。定溫下壓力的變更不會(huì)引起的變更，但是可以引起Qf的變更使Qf不等于。這就是壓力影響平衡的緣由。壓力對(duì)平衡影響---志向氣體:

=Qf=Qx在=0時(shí)壓力對(duì)此反應(yīng)平衡無(wú)影響;若＜0，壓力增大則Qx增大,反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng);若＞0，壓力增大則Qx減小,反應(yīng)平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。壓力對(duì)平衡影響---實(shí)際氣體

=Qf=QxQr壓力變更時(shí)Qr、Qp都將發(fā)生變更.注:一般狀況下壓力對(duì)Qx的影響大于對(duì)Qr的影響，而壓力對(duì)Qx的影響與對(duì)志向氣體間反應(yīng)的結(jié)論相同，加大壓力對(duì)實(shí)際氣體間的化學(xué)反應(yīng)平衡來(lái)講也是向＜0的方向移動(dòng)。

=Qf=Qx壓力對(duì)平衡影響---凝合相反應(yīng)液體混合物中的反應(yīng)，物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為:(l,T,p,xB)=(l,T)++RTln(γBxB)(l,T,p)=(l,T)+RTln[]

+可以看出反應(yīng)系統(tǒng)的壓力變更會(huì)影響平衡。注:當(dāng)溫度不是很高時(shí)凝合系統(tǒng)的值一般都較小，所以除非系統(tǒng)壓力p與相差很大，一般可以不考慮壓力對(duì)此類(lèi)反應(yīng)平衡的影響。惰性氣體對(duì)平衡的影響定溫、定壓下，在已達(dá)到平衡的志向氣體間化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中加入惰性氣體(指不參與反應(yīng)的氣體)溫度、壓力保持不變，加入惰性氣體∑nB增加：在=0時(shí)對(duì)此反應(yīng)平衡無(wú)影響;若<0，要求Qn減小.反應(yīng)平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng),直至達(dá)到新的平衡態(tài);若>0，要求Qn增大.反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng),直至達(dá)到新的平衡態(tài);諸因素對(duì)化學(xué)平衡的影響氣相反應(yīng)（志向氣體）A(g)＋B(g)====C(g)

物質(zhì) A －50 200 B －100 200 C －200 250 (1)計(jì)算298K時(shí)的。(2)①T=298K，②③A：B：C＝1：1：1，如何限制其一使反應(yīng)逆向進(jìn)行？解析：（1）=250－200－200＝－50J.K-1.mol-1=－200＋100＋50＝－50kJ.mol-1解析：（２）依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式探討：（2-1）①T變②③A：B：C＝1：1：1（2-2）①T=298K，②③A：B：C＝1：1：1求使＜時(shí)的總壓力（2-3）①T=298K，②③A：B：C＝1：1：x不變，限制x，使>解析：（２）：平衡移動(dòng)的有關(guān)計(jì)算煉鐵高爐中，920—1470K時(shí)主要發(fā)生如下反應(yīng)：CO(g)＋FeO(s)===CO2(g)＋Fe(s)探討：（1）該反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度(轉(zhuǎn)化溫度)；（2）若高爐中920K時(shí)CO和CO2的體積百分?jǐn)?shù)分別為26%和16%。CO還能否還原FeO已知：CO(g)FeO(s)CO2(g)Fe(s)－110.53－263.52－393.510197.9164.22213.6427.15解析：（1）注：由0解得的溫度是該反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度解析：（２）：（視為志向氣體，則分壓比等于體積比）利用化學(xué)反應(yīng)等溫式還可計(jì)算在指定CO（或CO2）濃度下，能使還原反應(yīng)進(jìn)行的CO2（或CO）最高（低）濃度等涉及組成的計(jì)算。4.9同時(shí)平衡在一個(gè)反應(yīng)體系中，假猶如時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種狀況稱(chēng)為同時(shí)平衡。在處理同時(shí)平衡問(wèn)題時(shí)的幾個(gè)原則:3、要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變更，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一樣。1、當(dāng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)