物化9(可逆電池)資料

第九章可逆電池電動勢及其應用

原電池是利用化學反應來實現(xiàn)化學能轉化為電能的裝置。原電池區(qū)分為可逆電池和不行逆電池，可逆電池對外作最大功，外界對電池作最小功。在相同條件下，可逆電池對外所做的功大于不行逆電池。可逆電池揭示化學能轉變?yōu)殡娔艿淖罡邩O限。本章主要探討可逆電池的電動勢及其應用。在等溫、等壓下，Gibbs自由能的削減等于系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功，即若非體積功只有電功,則有若=1mol時，Gibbs自由能變更值為熱力學與電化學橋梁公式§9.1可逆電池和可逆電極§9.2電動勢的測定§9.3電池表示法與電池反應§9.4可逆電池熱力學§9.5電動勢產生的機理§9.6電極電勢與電池電動勢§9.7電動勢測定的應用本章內容提要§

9.1可逆電池和可逆電極可逆電池必需同時滿足兩個條件：電池充電反應與放電反應互為逆反應。(2)能量的轉變可逆

電池在工作時，無論是充電還是放電，所通過的電流必需特殊微小，使電池接近于平衡態(tài)。(1)物質的轉變可逆原電池

電解池放電反應：充電反應：電解池陰極：陽極：原電池負極：正極：放電充電為不行逆電池又如：可逆電極的種類第一類電極包括金屬電極、氣體電極、汞齊電極等。金屬電極是將金屬浸在含有該金屬離子的溶液中達到平衡所構成的電極。電極反應：Mz++ze-→M或Mze-→Mz+符號：M|Mz+或Mz+|M氫電極、氧電極、氯電極分別是將被H2、O2、Cl2氣體沖擊著的鉑片浸入含有H+、OH-、Cl-溶液中而構成。

電極反應：電極反應：或或符號(Pt)H2|H+或(Pt)H2|OH-，(Pt)O2|OH-或(Pt)O2|H+

以及(Pt)Cl2|Cl-電極反應：汞齊電極(如鈉汞齊電極)符號：Na(Hg)(a)

|Na+(a+)電極反應：Na+(a+)+Hg(l)+e-→Na(Hg)(a)其次類電極包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。

微溶鹽電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的微溶鹽，然后將其浸在含有該微溶鹽負離子的溶液中而構成。其特點是對微溶鹽負離子可逆，而不是對金屬離子可逆。

微溶氧化物電極是在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中構成的電極。微溶鹽電極常用的有甘汞電極和銀-氯化銀電極。

甘汞電極Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(a-)電極反應：銀-氯化銀電極Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a-)電極反應：相當于AgCl→Ag++Cl-Ag++e→Ag微溶氧化物電極常見的有銀-氧化銀電極、汞-氧化汞電極符號：OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O銀-氧化銀電極：或H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)電極反應分別為：Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)HgO+2H++2e=Hg+H2OHgO+H2O+2e=Hg+2OH-符號：Hg-HgO|H+或Hg-HgO|OH-電極反應在電化學中其次類電極更有意義。很多負離子，如SO42-、C2O42-，沒有對應第一類電極，但可形成其次類電極。對有一些負離子，如Cl-、OH-，雖有對應第一類電極，但常常制成其次類電極。其次類電極簡潔制備，運用便利。汞-氧化汞電極第三類電極-氧化還原電極符號：(Pt）|Fe3+(a1),Fe2+(a2)電極反應：Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)是由惰性金屬(如鉑片)插入含有某種離子不同氧化態(tài)的溶液中構成的電極。如Fe2+-Fe3+電極Sn4+與Sn2+、[Fe(CN)6]3-

與[Fe(CN)6]4-、醌-氫醌電極等也屬于這一類。以上三類電極充、放電反應都互為逆反應，由它們可能組成可逆電池。§

9.2電池電動勢的測定電池電動勢：可逆電池無電流通過時，兩電極間電勢差。電動勢的測量：對消法或補償法，而不用伏特計（為什么）。所用儀器稱為電勢差計，其原理線路圖如下。若只考慮外電路時，則兩式I值相等,有若R0很大，Ri值可忽視不計設E為電池電動勢，U為兩極間電勢差，R0為導線電阻(外阻)，Ri為電池內阻，I為電流。則依據(jù)Ohm定律(2)測定：固定R，將K搬向X，快速調整C至C2點，使G中電流為零，此時，Ex與VAC2等值反向而對消，即，測得Ex=VAC2。(1)標定：先將C點移到C1處，使VAC1=Es，將K搬向S，快速調整R，直使G中電流為零，此時，Es與VAC1等值反向而對消，使儀器得以標定。測定步驟：++--C2C1SXKRBAGV-+

對消法測電動勢原理示意圖留意：在電勢差計運用中，無論標定還是測量，都必需保證G中無電流通過，也就是保證標準電池或待測電池中無電流通過。若有電流通過，一則電池失去可逆性，二則電池內阻消耗電壓降，使所測數(shù)值只是電池工作電壓，小于電池電動勢。標準電池(standardcell)在測定電動勢時，須要一個電動勢已知，并且穩(wěn)定不變的幫助電池，此電池稱標準電池。韋斯頓標準電池示意圖問題：為什么在確定溫度，含Cd質量百分數(shù)在5～14%時，標準電池電動勢有定值？常用的Weston標準電池，負極是含鎘12.5%的汞齊，正極是Hg(l)與Hg2SO4(s)的糊狀體。在糊狀物和汞齊上方放有硫酸隔晶體及飽和溶液。據(jù)相圖知：在室溫下，鎘汞齊鎘含量在5～14%時，系統(tǒng)處兩相平衡區(qū)（熔化物和固溶體），鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊活度有關，所以有定值。Weston標準電池電池反應：電池內反應是可逆的，并且電動勢很穩(wěn)定。在293.15K時，E=1.01932V。在其它溫度時，電動勢可由公式求得。負極反應：正極反應：我國在1975年提出的公式韋斯頓標準電池的電動勢與溫度的關系很小。§9.3電池表示法與電池反應為電池書寫規(guī)定一套科學而便利的表達方法。電池書寫常用慣例如下：(4）電池負極寫在左邊；正極寫在右邊。(2）“|”表示不同物相界面，“||”表示鹽橋，使液接電勢忽視不計?！癌北硎景胪改?。(3）氣體電極、氧化還原電極要用鉑惰性電極為載體。(1）以化學式表示各物質組成，并需注明物態(tài)(s,l,g），注明溫度(298.15K不注明)。對氣體注明壓力。對溶液注明活度(a）。(5）E=右-

左，電池表示法電池電動勢取號

ΔrGm=–zFE在試驗中運用電位差計來測定可逆電池的電動勢E，試驗結果的讀數(shù)總是正值。E與ΔG聯(lián)系式自發(fā)電池：Δ

rGm<0，E>0非自發(fā)電池：Δ

rGm>0，E<0例如左邊負極(氧化反應)右邊正極(還原反應)電池凈反應此反應為熱力學上的非自發(fā)反應，其Δ

rGm>0，E值為-0.2224V。

電池表示式與電池反應的“互譯”由電池表示式寫出電池反應寫出電池所對應的反應：只要寫出左側負極所發(fā)生的氧化反應，右側正極所發(fā)生的還原反應，然后兩者相加，即為電池反應。(留意：得失電子數(shù)；反應物態(tài)）例1(Pt)H2(g)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)左側負極：H2-2e=2H+右側正極：Hg2SO4+2e=2Hg+SO42-電池反應：H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(a)(Pt)H2(g)|H2SO4(a)|O2(g)(Pt)例2(Pt)H2(g)|NaOH(a)|O2(g)(Pt)左側負極：H2-2e+2OH-=H2O右側正極：1/2O2+H2O+2e=2OH-電池反應：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)練習:(3)復核反應。正確性驗證。(1)確定電解質溶液。依據(jù)離子來確定。(2)確定電極。關鍵確定正負極。要將某化學反應設計成電池，有時并不那么直觀，一般來說應抓住三個環(huán)節(jié)：將化學反應設計成電池例

1將反應Pb(s)+HgO(s)→Hg(l)+PbO(s)設計成電池。解該反應中沒有離子，但有金屬及其氧化物，可選擇難溶氧化物電極。反應中Pb氧化，Hg還原，氧化鉛電極為負極，氧化汞電極為正極。這類電極均可對OH-離子可逆，設計電池為：Pb(s)|PbO(s)|OH－(a-)|HgO(s)|Hg(l)電池反應：電極反應：(–)Pb(s)+2OH－(a-)–2e－→PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e－→Hg(l)+2OH－(a-)與給定反應一樣。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)復核例2H+(a1)+OH–(a2)=H2O(l)(Pt)H2(g)|OH–(a2)||H+(a1)|H2(g)(Pt)對此，還可設下電池：(Pt)O2(g)|OH–(a2)||H+(a1)|O2(g)(Pt)負極：1/2H2–e+OH–=H2O正極：H++e=1/2H2電池反應：H+(a1)+OH-(a2)=H2O(l)復核：明顯，H2氧化為負極，O2還原為正極，且均對H+、OH-可逆，故可設計電池為：(Pt)H2(g)|OH-(a)|O2(g)(Pt)或(Pt)H2(g)|H+(a)|O2(g)(Pt)例3H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)據(jù)I-及AgI，可知有Ag-AgI|I-，另據(jù)Ag+可知有Ag|Ag+，前者為負極，后者為正極，即Ag(s)-AgI(s)|I-(a2)||Ag+(a1)|Ag(s)例4Ag+(a1)+I-(a2)=AgI(s)復核正確。復核正確?！?/p>

9.4可逆電池熱力學應用熱力學方法探討電池電動勢與濃度的關系，電池電動勢及其溫度系數(shù)與電池反應熱力學量間的關系等。電池電動勢與電池反應熱力學量最基本關系：T、p△rGm=-zFE這是探討可逆電池熱力學關系的動身點。設在恒溫恒壓下，電池發(fā)生反應為電池反應能斯特(Nernst)方程依據(jù)等溫方程式：cC(aC)＋dD(aD)＝gG(aG)＋hH(aH)為所有參加反應組分都處于標準態(tài)時的電動勢，在給定溫度下有定值。上式表明了電池電動勢與參與反應的組分活度之間的關系，稱為電池反應的Nernst方程。E?的測定和求算E?求算并不難，一般只要能求出電池反應△rGm?，則E?=-△rGm?/zF△rGm?可利用△fGm?及K?等求得。對有些電池，如：Pb(s)-PbO(s)|OH-(a)|HgO(s)-Hg(l)其電池反應為：Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)參與反應各物質均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1。此時，E就等于E?。這類電池E?可用電勢差計干脆測定。但一般來說，各物質活度不確定為1，若要強行為之，幾乎不行能。對此，常用“外推法”求得E?。如；(Pt)H2(g,p?)|HCl(a)|AgCl(s)-Ag(s)負極反應：1/2H2-e=H+正極反應：AgCl+e=Ag+Cl-電池反應：1/2H2(g,p?)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(a)其Nernst方程：由于a(Ag)=1，a(AgCl)=1，a(H2)=p(H2)/p?=1，a(HCl)=a±2=γ±2（m/m?）2E=E?-RT/Flnγ±2（m/m?）2

=E?-2RT/Flnγ±-2RT/Fln（m/m?）將上式改寫為E+2RT/Fln（m/m?）=E?-2RT/Flnγ±當m→0時，γ±=1E?=lim[E+2RT/Fln（m/m?）]電池內HClm已知，不同m的E可測，從而可得一系列[E+2RT/Fln(m/m?)]數(shù)值。求E?還有一種方法：對稀溶液(I﹤0.01mol·dm-3)，可用Debye-Hückel極限公式：lnγ±=-AZ+Z-√I求得γ±，進而求得E?。若[E+2RT/Fln(m/m?)]~√m作圖，應近似為始終線，將直線外推到m=0，所得截距即為E?值。在E?求得后，就可求得不同濃度γ±。若電池反應中各物質均處于標準態(tài)合并以上兩式，得從求反應平衡常數(shù)K?=exp（zFE?/RT）或lnK?=zFE?/RT強調：同一電池，標準電動勢相等。電動勢值是電池本身屬性，與電池反應寫法無關。而的值則與電池反應的寫法有關。據(jù)熱力學公式將ΔrGm=–zFE代入上式等溫下，可逆反應熱效應為從E及

求反應和依據(jù)H定義式，有△rHm=△rGm+T△rSm或依據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式將ΔrGm=–zFE代入上式，得已知：△rHm=△rGm

+T△rSm在等溫下，可逆熱效應結合△rHm、△rGm表達式，得QR=ΔrHm+zEF

即反應熱全部轉變?yōu)殡娔?。除反應熱全部轉變?yōu)殡娔芡?，電池在可逆工作時從環(huán)境吸取的熱也變?yōu)殡娔?。反應熱除一部分轉化為電能外，另一部分傳給環(huán)境。討論：從的正負，可確定電池工作時是吸熱還是放熱。E及溫度系數(shù)測量比較精確，由此而得的熱力學量精確于其它方法。明顯，熱力學為電化學起指導作用，電化學為熱力學供應方法和手段。由此可見：只要知道電池的E及其，就可方便地求得電池反應△rGm、△rSm、△rHm及其可逆反應QR。測得不同溫度T下的E，便可求得。離子熱力學量通過電池E及溫度系數(shù)的測定，可精確得知電池反應各熱力學量，反過來，若能求得反應各熱力學量，亦可預知電池E及其溫度系數(shù)。據(jù)物質的△fGm?、△fHm?及Sm?可便利地求得反應△rGm?、△rHm?及△rSm?。然而電化學反應往往有離子參與，如何確定離子的△fGm?、△fHm?及Sm?，是首先要解決的問題。補充規(guī)定：“在任何溫度，H+△fGm?、△fHm?及Sm?均為零?！睋?jù)這一規(guī)定，可很便利地求得其它離子熱力學量。如1/2H2+1/2Cl2=H++Cl-測得反應的△rGm?、△rHm?及△rSm?，據(jù)上述規(guī)定，便可求得Cl-的△fGm?、△fHm?及Sm?。有了Cl-的數(shù)值，又可求得Na+。余類推，便可求得可得一系列離子的數(shù)據(jù)。在p?及298K，各種離子這些數(shù)據(jù)均可在附錄或手冊中查到，運用特殊便利?！?/p>

9.5電動勢產生的機理電極-溶液界面電勢差若金屬插入水中，極性大的水分子與金屬晶格中金屬離子發(fā)生作用，使部分別子鍵力減弱，甚至離開金屬進入水中。金屬失去離子而荷負電，溶液荷正電。金屬電極，其晶體中有金屬離子和自由移動的電子。兩種電荷相互作用，大部分別子聚集在金屬旁邊，阻礙金屬進一步溶解。當達到平衡時，金屬與溶液界面便產生電勢差。金屬浸入含有該金屬離子的溶液中金屬離子必定發(fā)生相間轉移。可能發(fā)生的狀況有兩種：另一是離子由溶液進入電極，使電極荷正電溶液荷負電。一是離子由電極進入溶液，而將電子留在電極，導致電極荷負電溶液相荷正電；無論哪種狀況，都破壞了電極-溶液電中性，使兩相間出現(xiàn)電勢差。另一方面，熱運動又使反號離子向遠離電極方向分散。當靜電吸引與熱分散達到平衡時，在電極與溶液界面處就形成了雙電層。電極所帶電荷集中在電極表面。溶液中反號離子：一方面受到電極表面電荷吸引，趨向緊靠電極表面旁邊排列；以電極荷負電為例，雙電層是電極表面電荷層與溶液中反號離子層構成，而溶液中的反號離子層又分為緊密層和分散層兩部分。雙電層理論緊密層厚度d約10-10m，分散層厚度δ稍大，在10-10m～10-6m間。δ與離子濃度有關，離子濃度越大，分散層厚度越小，反之，厚度越大。設電極電勢為

M，溶液本體電勢為

l，則電極-溶液界面電勢差為ε=|

M-

l|ε在雙電層中分布狀況見圖。ε是緊密層電勢差1與分散層電勢差2之加和。ε=1+2電極-溶液界面電勢差，是化學勢不同造成的。化學勢與物質本性、溫度及濃度有關，故影響電極-溶液界面電勢差的因素有電極種類、溫度及溶液濃度等。雙電層電極表面電荷層溶液中反號離子層擴散層(10-10m～10-6m）緊密層(厚度的10-10m）溶液中與金屬靠得較緊密的一層稱為緊密層(contactdoublelayer)；其余擴散到溶液中去的稱為擴散層(diffuseddoublelayer)?；瑒用?？緊密層外界面？一般，電極都具有雙電層結構。接觸電勢(contactpotential)不同金屬相接觸時，必定產生電勢差。這是不同金屬電子逸出功不同，當金屬相互接觸時，將發(fā)生電子相間轉移，在接觸界面形成電勢差，稱為接觸電勢。取決于金屬本性，有定值，但很小，可忽視不計。液體接界電勢(liquidjunctionpotential)在兩不同溶質溶液界面，或溶質相同而濃度不同的溶液界面，由于離子遷移速率不同，使得在溶液界面存在微小電位差，稱為液體接界電勢，也稱擴散電勢。運用鹽橋可盡量減小液體接界電勢。為什么？電池電動勢的產生Zn|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|CuE=

ε

++ε–+ε擴散

=ε

++ε–將兩個電極組成一個電池，例如：ε–

ε擴散

ε

+整個電池電動勢E為若能測得各界面電勢差εi，便可求得電池電動勢。然而，目前無法測定電勢差確定值。依據(jù)：ε=|M-l|有：ε+=Cu-l2，ε-=l1-ZnE=Cu-Zn=+--若能測知電極電勢量值，可求得電池電動勢。惋惜各電極電勢確定量值，目前無法干脆測定。由此可得重要啟示：若沒有液體接界電勢，或用鹽橋消退后，電池電動勢總是等于兩電極電勢之差。據(jù)此，人們接受人為規(guī)定的標準，測定電極電勢相對值。于是，電池電動勢的求算就很便利了?！?/p>

9.6電極電勢與電池電動勢標準氫電極：把鍍有鉑黑的鉑片浸入a（H+）=1的溶液中，并以pθ干燥H2不斷沖擊鉑電極，這就構成標準氫電極。電極電勢確定值無法知道，相對值？標準？規(guī)定“在隨意溫度下，標準氫電極的電極電勢等于零”。隨意電極電勢1953年“國際純粹和應用化學會議”統(tǒng)一規(guī)定：將標準氫電極作為發(fā)生氧化作用的負極，待定電極作為發(fā)生還原作用的正極，組成電池：電池：Pt|

H2(

)|H+(a=1)||待定電極該電池的電動勢E，就是待定電極電勢。若組成電池是自發(fā)的，給定電極實際進行還原反應，則其電極電勢為正值。反之，其電極電勢為負值。電池電動勢電極電勢的大小反映了電極反應物質得、失電子實力(氧化還原實力)，電極電勢越負，越簡潔失去電子；反之，越簡潔得到電子。電極電勢Nernst公式

電極反應通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢通式電極反應一般式電極電勢通式參比電極由于氫電極在制備和運用中要求特殊嚴格，如，氫氣需多次純化干燥，溶液中不能有氧化性物質，鉑黑表面易被沾污中毒等，運用起來很不便利，因此，實際測量中，常常運用一種易于制備，運用便利，電勢穩(wěn)定的電極作為二級標準，稱“參比電極”。甘汞電極是將少量汞、甘汞和氯化鉀溶液研制成糊狀物覆蓋在素瓷上，上部放入純汞，然后浸入飽和了甘汞的氯化鉀溶液中。常用參比電極有：甘汞電極、銀-氯化銀電極甘汞電極反應：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-電極電勢：經與氫電極相比，測知25℃時，θ＝0.2681V。實際運用的甘汞電極與KCl濃度有關。依據(jù)KCl濃度不同，甘汞電極區(qū)分為：飽和甘汞電極0.2412V1.0M甘汞電極0.2801V0.1M甘汞電極0.3337V電池電動勢的計算從電極電勢計算電池電動勢從電池總反應式計算E

對任一電池，若給出標準電極電勢，就能求得電池電動勢。所用方法均為Nernst方程。探討幾種典型電池電動勢的計算。運用不同電極可以組成多種類型可逆電池。若依據(jù)電池內物質所發(fā)生的變更，電池分為：化學電池：凡電池中物質的變更為化學反應者。濃差電池：凡電池中物質的變更僅為濃度變更者。若據(jù)電池所包含電解質溶液的種數(shù)，電池又分為：單液電池：電池中含一種電解質溶液。雙液電池：電池中含兩種電解質溶液。此外還有：單液化學電池，雙液化學電池，單液濃差電池，雙液濃差電池等。電池的分類單液化學電池兩不同電極插入同一電解質溶液中所構成的電池。(Pt)H2(p1)|HCl(a±)|Cl2(p2)(Pt)由此可看出，單液化學電池E與同一溶液的a±或γ±有關，而溶液的a±或γ±有精確熱力學意義，可精確測量，因此，這類電池的E可精確計算。單液化學電池的用途很多，照試驗室中測定電極電勢，電池電動勢以及電解質溶液的a±或γ±等常常用到。兩不同電極插入兩不同電解質溶液中所構成的電池。這類電池中有兩種電解質溶液，中間以鹽橋消退了液體接界電勢。如：雙液化學電池Zn(s)|ZnCl2(a1)||CdSO4(a2)|Cd(s)由此可看出，這類電池E中出現(xiàn)了不同溶液單獨離子的ai或γi，而單獨離子的ai或γi無法測定，也很難求算。若要求算E，需作近似處理，假定每一種溶液有γ+=γ-=γ±于是，可用測得γ±代替不行測量的γ+=γ-，這樣就可求得E。雙液化學電池也有廣泛應用，特殊在兩溶液混合會有沉淀、中和等現(xiàn)象時，接受它就顯得更為優(yōu)越。在同一溶液中插入種類相同但濃度不同的兩電極而構成。如，活度不同的鎘汞齊電極浸于同一CdSO4溶液中，不同壓力的氫電極浸于同一HCl溶液中等。Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2)Pt

|

H2(p1)|HC1(m)|H2(p2)

|

PtE如何求？如電池凈反應單液濃差電池-電極濃差電池要使電池成為自發(fā)電池，必需p1p2，即物質由高濃度向低濃度的轉移是自發(fā)的。由此可見，這類電池E與電解質溶液的濃度無關，與標準電極電勢亦無關，而僅與電極反應物質在電極上的濃度有關。兩相同電極分別插入相同種類但濃度不同的電解質溶液中而構成。雙液濃差電池-電解質濃差電池

Pt

|

H2(p)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(p)

|

Pta±2=aH+·aCl-，假定aH+≈aCl-≈a±則電池凈反應H+(aH+)2→H+(aH+)1Ag(s)|AgNO3(1)||AgNO3(2)|Ag(s)這類電池E與兩溶液中有關離子活度有關。若要求算需借助γ+=γ-=γ±的假設作近似處理。濃差電池共同特點：組成電池的兩個電極相同，電池標準電動勢等于零。雙液電池共同特點：電池電動勢與單獨離子活度或活度系數(shù)有關，計算時，要實行近似處理。以a±、γ±代替ai、γi。能否使雙液濃差電池電動勢精確計算？

雙聯(lián)濃差電池

用兩連接在一起的相同電極，代替雙液濃差電池中的鹽橋，即構成雙聯(lián)濃差電池。兩相同電極將兩個單液化學電池連接起來而組合成的電池。左電池反應：Pt|H2()|HCl(a1)|AgCl(s)|

Ag(s)—Ag(s)|

AgCl(s)|HCl(a2)|H2(

)|

Pt雙聯(lián)電池總變更為兩個電池反應之和，即：右電池反應：HCl(a2)→HCl(a1)由此看出，接受雙聯(lián)電池取代鹽橋，不僅可消退液體接界面，而且還能保留單一化學電池的優(yōu)點，其E計算中不出現(xiàn)單獨離子的ai或γi，可精確計算電池E。對各類電池電動勢的計算，總結并駕馭其特點?！?/p>

9.7電池電動勢測定的應用(1)推斷反應的方向(2)測定離子平均活度系數(shù)γ±(6)測定溶液的pH(4)求水的(5)求未知的

(3)求難溶鹽的活度積前探討由E及溫度系數(shù)求有關熱力學量等，下面再探討一些其它方面的應用。(7)電勢滴定推斷反應的方向電極電勢的凹凸，反映電極反應物質得失電子的實力。電勢越高，越易得到電子；反之，越易失去電子。明顯：電勢高的氧化態(tài)可以和電勢低的還原態(tài)發(fā)生反應。要推斷反應的方向：先將反應正確設計成電池，然后計算該電池電池電動勢。假如E0，該反應正向自發(fā)，若E0，則逆向自發(fā)。如：金屬活動依次表。元素價態(tài)的穩(wěn)定性。留意：若電極反應物質活度相同或相近，或若標準電極電勢相差很大，可干脆用標準電極電勢推斷反應方向。但一般狀況，須用Nernst方程計算。因電極電勢與標準電極電勢以及物質活度有關。Cu2+不能把Cu氧化為Cu+，而Cu+可歧化。例題：298K時，有溶液(1)a(Sn2+)=1.0a(Pb2+)=1.0(2)a(Sn2+)=1.0a(Pb2+)=0.1若將金屬Pb放入溶液，能否從溶液中置換出金屬Sn？解：按題要求，可推斷電池是否為自發(fā)電池。錫電極活潑，所以Pb不能置換出溶液中的Sn。(1)由于a(Sn2+)=a(Pb2+)=1.0而查表知若組成電池，則E

0。由此Pb可以從溶液中置換出Sn。(2)當a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=0.1若組成電池，則E

0。求離子平均活度系數(shù)由Nernst方程：例題求不同濃度時HC1溶液的。組成如下電池：Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|

Ag(s)電池反應

試驗測定E，據(jù)Nernst方程，求電解質溶液a±和γ±。對1-1價型電解質，I=m，z+=|z-|=1作圖可以求得試驗測得不同濃度m下HCl溶液的E，可以求得γ±。求難溶鹽的活度積例題

求算298K時AgC1的溶度積Ksp。溶解平衡時Ag(s)|Ag+(aAg+)||Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)解溶解過程為溶解過程對應的電池為：實質就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)，將溶解形成離子的變更設計成電池，利用兩電極標準電勢求出Ksp。(–)Ag(s)→Ag+(aAg+)+e-

(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aCl-)電池總反應：AgCl(s)→Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)查表得：對電極Ag-AgCl|Cl-可理解為：AgCl=Ag++Cl-△rGm.1θ=-RTlnKspAg++e=Ag△rGm.2θ=-Fθ(Ag)AgCl+e=Ag+Cl-△rGm.3θ=-Fθ(AgCl)由于△rGm.1θ+△rGm.2θ=△rGm.3θ所以RTlnKsp+F

θ(Ag)=F

θ(AgCl)lnKsp=nFEθ/RT=-22.46方法2：lnKsp=nFEθ/RT=-22.46方法3：無機上學過的

θ(AgCl)=(Ag)=

θ(Ag)+RT/Flna(Ag+)=

θ(Ag)+RT/FlnKsp/a(Cl-)=

θ(Ag)+RT/FlnKspKsp=1.76×10-10

求水的將電池反應：H2O→H++OH-設計電池電池Ⅰ:總反應電池Ⅱ:電池Ⅲ:求未知的

明顯反應(1)–(2)=(3)則△rGmθ(3)=△rGmθ(1)–△rGmθ(2)△rGmθ(1)=–3F

1θ△rGmθ(2)=–2F2θ

△rGmθ(3)=–3F

1

θ–(–2F2θ)=–F3θ氫電極測定溶液pH

溶液pH值的測定Pt|

H2(pθ)|待測溶液(pH=x)||甘汞電極定義：pH是氫離子活度的負對數(shù)。電動勢法測量溶液pH值：用已知電勢的電極作參比電極，通常為甘汞電極，用對H+可逆的電極作指示電極，常用氫電極、玻璃電極等。將待測溶液組成電池25℃電動勢為氫電極對pH在0-14范圍都可適用，但制作和運用條件特殊嚴格，