第15章原子吸收法2010

■AAS特點(diǎn)1、精確度高石墨爐原子吸取法:相對(duì)誤差3%~5%火焰原子吸取法:相對(duì)誤差<1%3、選擇性好，干擾少。干擾易解除4、應(yīng)用范圍廣。2、靈敏度高

一般達(dá)到10-9g/ml數(shù)量級(jí)

非火焰原子吸取法:10-14g/ml火焰原子吸取法:10-9g/ml可測(cè)70多種元素。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍窄一種元素～一種元素?zé)羰鼙尘案蓴_，試劑純度影響較大局限性第一節(jié)基本原理一、原子的吸取和放射原子：帶正電荷的原子核＋帶負(fù)電荷的電子原子能級(jí)/量子態(tài)：電子按確定的量子軌道繞核旋轉(zhuǎn)基態(tài)原子：處在能級(jí)最低的原子（最穩(wěn)定）激發(fā)態(tài)原子：處于高能態(tài)的原子（最不穩(wěn)定）原子吸取能量：基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生共振吸取線原子放射能量：第一激發(fā)態(tài)→基態(tài)產(chǎn)生共振放射線基本概念二、原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖（一）光譜項(xiàng)1.主量子數(shù)n:1,2,3…—價(jià)電子所處的電子層數(shù)2.總角量子數(shù)L:0,1,2,3,…—價(jià)電子的軌道形態(tài)SPDF3.總自旋量子數(shù)S:0,±1/2,±1,±3/2…—單個(gè)價(jià)電子自旋量子數(shù)矢量和自旋量子數(shù)：-1/2or+1/24.內(nèi)量子數(shù)J:L+S,L+S-1,…,|L-S|—光譜支項(xiàng)(電子自旋造成的能級(jí)分裂)L≥S,J:L+S→L-S------2S+1個(gè)光譜支項(xiàng)L＜S,J:S+L→S-L------2L+1個(gè)光譜支項(xiàng)5.光譜多重性:M=2S+1——價(jià)電子躍遷可能產(chǎn)生的譜線數(shù)(二)能級(jí)圖(P104)Na原子基態(tài)原子：1S22S22P63S1n=3,L=0,S=1/2,J=L+S=1/2,M=2S+1=2第一激發(fā)態(tài)：3S→3Pn=3,L=1,S=1/2J=L+S=3/2,J=L+S-1=1/2,M=2S+1=2吸收一定光輻射

試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X（氣態(tài)）

(三)原子吸取線的產(chǎn)生負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒躍遷到較高能級(jí)高溫火焰中原子化原子吸取能量：基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生共振吸取線原子放射能量：第一激發(fā)態(tài)→基態(tài)產(chǎn)生共振放射線ΔE=Ej－E0=hv=hc/l吸取線能量與波長關(guān)系■共振吸取線（共振線）原子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)(能量最低的激發(fā)態(tài))產(chǎn)生的吸取線1、特征譜線-----各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，激發(fā)吸取的能量不同，共振線不同—定性分析2、最靈敏的譜線----從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)最簡(jiǎn)潔可通過測(cè)量基態(tài)原子對(duì)共振線的吸取強(qiáng)度而進(jìn)行定量3、共振吸取線一般位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)在確定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。三、基態(tài)原子數(shù)激發(fā)態(tài)原子數(shù)目基態(tài)原子數(shù)目T：為熱力學(xué)溫度g：統(tǒng)計(jì)權(quán)重，簡(jiǎn)并度T<3000k,l<600.00nm,Nj/No很小，Nj可忽視，No接近N總：小結(jié)：全部吸取均在基態(tài)進(jìn)行—吸取線少，干擾小，靈敏度高吸取強(qiáng)度A只與基態(tài)原子數(shù)N0有關(guān)—定量基礎(chǔ)A∽N0∽N總∽C四、譜線寬度及其影響因素1.表征原子吸取線輪廓(峰)的參數(shù)：中心頻率O(峰值頻率)：由原子能級(jí)確定K0—峰值吸取系數(shù)（中心吸取系數(shù)）：ν0處吸光系數(shù)強(qiáng)度：由兩能級(jí)之間的躍遷幾率確定半寬度Δ：O的吸取系數(shù)一半處譜線輪廓上兩點(diǎn)間的頻率差①.自然寬度ΔυN：譜線固有的寬度,約10-5nm，可忽視②.多普勤（Doppler）寬度ΔυD,(熱變寬)：無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的變更，約10-3nm—譜線變寬的主要因素③.壓力變寬（碰撞變寬）同種粒子碰撞--赫魯茲馬克變寬異種粒子碰撞--勞倫茲變寬10-3nm④.自吸變寬2.

譜線變寬的因素在確定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬(勞倫茨變寬)的影響。四、原子吸取值與原子濃度的關(guān)系N0為基態(tài)原子密度，N0NKu為基態(tài)原子對(duì)頻率為u的光輻射的吸光系數(shù)。（一）積分吸?。何∠禂?shù)對(duì)頻率積分AAS的定量基礎(chǔ)由于原子吸取譜線的寬度僅有10-3nm，很窄，要精確測(cè)積分吸取，需運(yùn)用辨別率很高的單色器，而且價(jià)格昂貴。（二）峰值吸取—運(yùn)用銳線光源（空心陰極燈）通過測(cè)量中心頻率處的吸取系數(shù)K0來測(cè)定吸取度和原子總數(shù)峰值吸取代替積分吸取的必要條件●銳線光源的放射線與原子吸取線的中心頻率完全一樣●銳線光源放射線的半寬度(Δ)比吸取線的Δ更窄依據(jù)經(jīng)典理論，K0與吸取線的半寬度成反比，與積分吸取成正比，數(shù)學(xué)表示為：峰值吸取測(cè)量的吸光度與試樣中被測(cè)組分的濃度成線性關(guān)系—定量基礎(chǔ)K0∽N∽C第三節(jié)原子吸取分光光度計(jì)光源原子化系統(tǒng)乙炔助燃?xì)饪招年帢O燈檢測(cè)系統(tǒng)

單色器與UV分光光度計(jì)的不同①光源:AAS—銳線光源，UV—連續(xù)光源②原子化器（吸取池）在單色器之前（樣品先原子化后再吸?。┮弧⒅饕考Ｓ玫挠锌招年帢O燈，無機(jī)放電燈等。（一）光源—放射待測(cè)元素吸取的特征共振線■基本要求:1.放射線的半寬度小于吸取線的半寬度△發(fā)﹤△吸，0發(fā)與0吸相同。2.放射的光要穩(wěn)定，有足夠的強(qiáng)度。3.光譜純度高,背景信號(hào)低。4.壽命長。（二）原子化器被測(cè)元素由試樣轉(zhuǎn)為氣態(tài),并轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的過程MX（試樣）MX（氣態(tài)）M（基態(tài)原子）+X（氣態(tài)）

M*（激發(fā)態(tài)原子）M+（離子）+e1脫溶劑2氣化原子化過程激發(fā)離子化功能:供應(yīng)能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。（將試樣轉(zhuǎn)化為所須要的基態(tài)原子）分類:火焰原子化器和非火焰原子化器化學(xué)計(jì)量火焰：中性火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小，背景低，適合于很多元素的測(cè)定。富燃火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量。適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高。貧燃火焰：助燃?xì)馍儆诨瘜W(xué)計(jì)量，溫度較低，有利于測(cè)定易解離，易電離元素,如堿金屬?；鹧嬖踊ǖ膬?yōu)點(diǎn)：精確、快速，重現(xiàn)性好局限：原子化效率低，火焰組分有干擾

1.火焰原子化器2）低溫原子化法（化學(xué)反應(yīng)使試樣原子化）由電源、愛護(hù)系統(tǒng)、石墨管爐組成石墨爐原子化法：干燥（蒸發(fā)溶劑）、灰化（除去基體組分）、原子化和凈化（除殘）。

2.非火焰原子化器1）石墨爐原子化器石墨爐原子化法的優(yōu)點(diǎn)：1、靈敏度比火焰法高、檢測(cè)限低（原子在測(cè)定區(qū)的有效停留時(shí)間長，幾乎全部樣品參與光吸?。?、原子化效率比火焰法高，幾乎達(dá)100%3、試樣用量少(固體試樣0.1-10mg，液體試樣1-50μL)可干脆進(jìn)樣，適于生物樣品分析4、有利于難熔氧化物的分解（原子化在充有惰性愛護(hù)氣的氣室內(nèi)，在強(qiáng)還原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行）缺點(diǎn)：精確度、重現(xiàn)性（精密度）不如火焰原子化法，基體效應(yīng)、化學(xué)干擾、背景干擾較大（三）單色器

單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色

散元件組成。色散元件一般為光柵。單

色器可將被測(cè)元素的共振吸取線與鄰近

譜線分開（四）檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)器一般運(yùn)用光電倍增管放大光電流，工作波段大都在190-900nm之間二、原子吸取分光光度計(jì)分類：火焰原子吸取分光光度計(jì)原子化方式 非火焰原子吸取分光光度計(jì)單光束原子吸取分光光度計(jì)按入射光束 雙光束原子吸取分光光度計(jì)按波道分為單道、雙道和多道型原子吸取分光光度計(jì)第四節(jié)干擾及其抑制光譜干擾物理干擾

化學(xué)干擾電離干擾

按干擾性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為一、光譜干擾—光譜線干擾和非光譜線干擾1、光譜線干擾非吸取線：導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線下彎（可削減狹縫寬度）譜線重疊：吸取線重疊，結(jié)果偏高（換λ，分別）2、非光譜線干擾分子吸取輻射產(chǎn)生帶狀光譜1）火焰氣體分子—零點(diǎn)扣除2）H2SO4、H3PO4吸取強(qiáng)—用HCl、HNO3或王水光的散射、折射：A增大，假吸取—調(diào)零二、物理干擾—試樣物理特性變更引起A的下降火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力、溶劑的蒸氣壓、霧化氣體壓力等影響A石墨爐原子化法中，進(jìn)樣量大小、愛護(hù)氣的流速等影響A抑制措施配制組成相近的比照品或接受標(biāo)準(zhǔn)加入法三、化學(xué)干擾（選擇性干擾）消退方法：（1）加入釋放劑：與干擾組分反應(yīng)，釋放待測(cè)元素PO43-干擾Ca,加La,Sr與PO43-結(jié)合（2）加入愛護(hù)劑：愛護(hù)待測(cè)元素PO43-干擾Ca、Mg,加EDTA與Ca、Mg配位（3）適當(dāng)提高火焰溫度：N2O-C2H2火焰，PO43-不干擾Ca2+測(cè)定（4）化學(xué)分別被測(cè)元素不能全部解離或原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，使N0變少，降低靈敏度四、電離干擾—原子電離產(chǎn)生的干擾使待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)削減，A偏低干擾結(jié)果抑制措施1、加入消電離劑：所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時(shí),產(chǎn)生大量電子,抑制被測(cè)元素電離—易電離的堿金屬元素2、接受低溫火焰法第五節(jié)定量分析方法

一、樣品的制備1）防污染：水—去離子水；試劑—提純；容器—5%HNO3浸泡過夜，去離子水洗滌；大氣—凈化；2）預(yù)處理無機(jī)物：HCl、HNO3或王水溶解有機(jī)物：

①干法消化（馬福爐高溫加熱）—不適于宜揮發(fā)樣品

②濕法消化：先加HNO3分解，再加HClO4

3)儲(chǔ)存：無機(jī)物存于聚乙烯瓶有機(jī)物存于玻璃瓶三、定量分析方法ACXAXC（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法留意：1.標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品的基體組成應(yīng)盡可能一樣。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在線性范圍內(nèi)，一般限制A在０.2～０.7之間。3.測(cè)定過程中應(yīng)保持測(cè)定條件不變。標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡(jiǎn)便、快速，適用于組分比較簡(jiǎn)潔的樣品，適用于大批量的樣品分析。Ax=kCxAi=k（C0+Cx）Cx=AxC0/（Ai-Ax）外推法作圖：A~C0(外加標(biāo)準(zhǔn)品的加入量)標(biāo)準(zhǔn)曲線外推與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即Cx留意：①Cx在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，至少四個(gè)點(diǎn)②試劑空白的扣除也用標(biāo)準(zhǔn)加入法③只能消退基體干擾，不能消背景干擾。（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法—組成困難的樣品ACX0C比照品：As，加入內(nèi)標(biāo)物-A內(nèi)，測(cè)As/A內(nèi)繪制As/A內(nèi)~Cs標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品：Ax，同樣加入內(nèi)標(biāo)物-A內(nèi)，測(cè)Ax/A內(nèi)由標(biāo)準(zhǔn)曲線求Cx

留意：①可消退原子化條件變更引起的誤差②內(nèi)標(biāo)物為非樣品元素③需運(yùn)用雙波道型原子吸取分光光度計(jì)（三）內(nèi)標(biāo)法C四、靈敏度（S）與檢出限1）特征濃度(相對(duì)靈敏度)—火焰原子化法能產(chǎn)生1%吸?。次舛戎禐?.0044