第二章熱力學定律

熱力學第一定熱力學第熱力學第一定熱力學第二定(ΔS,ΔA,ΔG系系統(tǒng)熱力學能變化（ΔU，Δ高濃度向低濃度擴散2-12-1一、自發(fā)過程及其不可自發(fā)過程（spontaneous系統(tǒng)中無需環(huán)境施加影響就可以自動進行的過溫度差T2 T1<T1= 電勢差φ2 φ1<φ1=壓力差P2 P1<P1=自發(fā)過程的共同特 單方向，不可 去不復返”逆轉 傳熱過 可逆過自發(fā)不可逆過傳熱方向（本質）：自發(fā)地從高溫到低轉化的不可逆性）二、自發(fā)過程的限二、自發(fā)過程的限 平衡狀自發(fā)過可逆

可逆平衡2-2熱力學第二定律的克克勞修斯(Clausius)，1822－1888，德國物理學熱不能自動從低溫流向高開開爾文(Kelven)1824－1907英國物理學不可能從單一熱源吸熱作功而無其它變2-32-3一、熱機效率和卡諾卡諾（理想氣體）四個可逆步驟形成Qr=Qr=恒溫可逆膨絕熱可逆膨恒溫可逆壓絕熱可逆壓V熱機效ηW/Q1Q1+Q2Q1(T1-T2可逆熱機效率W=WT1+W2-3+WT2+W4-=nRT1ln(V1/V2)+nCv,m(T2–T1)+nRT2ln(V3/+絕熱可逆2--3：T1V2γ-1T2V3γ-4--1:T1V1γ-1=T2V4γ-V3V4V2 代入上W=nRT1ln(V1/V2)+nRT2ln(V2/=nR(T1–T2)ln(V1/V2)Q1=–WT1=nRT1ln(V2/V1)–

nR(T1–T2)ln(V2/ nRT1ln(V2/

不可逆熱機效率–可逆過程做最大功 Wir<

–Wir

–Wr

=ηr

ηir

3、卡薩迪薩迪·卡諾(SadiCarnot)，1796－1832，法國工程T1T2兩熱源間工作的所有熱機中可逆熱機（卡諾機）的效在溫度為T1和T2兩個熱源間工作的任何可逆熱其效率必相等，而與機內(nèi)工作物質性質在T1和T2兩個熱源間工作的任何不可逆熱機，其二、可逆過程的熱溫商及卡諾熱機（系統(tǒng)與兩個不同熱源接觸經(jīng)歷的循環(huán)過程Q1Q2T1

1 1 Q1Q1 可逆循環(huán)過程的熱溫商的代數(shù)和等任意可TIBA過IBA由狀態(tài)A經(jīng)途I可逆地變徑II可逆地回到狀態(tài)A兩個VQr

B(Q

)

A(Q

B(

)I A(

)II

B(

)I

B(

)II 若A、B間還有許多可逆過程III、 同理可B(Qr

B(

)II

B(

B(

克勞修斯定義這個狀態(tài)函數(shù)為熵(S)dSdSTS

BQ A 對于不可逆過程

Q1QQ1Q QT T

T1T2如前法可證得

Qir TBAIir Qir A

A

AQ T

A

(S

SB) T

A

S

S (S

AT不可逆過程的熱溫商之和要比始末態(tài)間BBrAT(QirTA BS（可逆過程

（不可逆過程注：相同始末態(tài)間可逆過程與不可逆過程的熵變四、第二定律的數(shù)學表達 克勞修斯不等克勞修斯不等dST

dSTdSTdSQ

熵增加原理和熵的系統(tǒng)的熵有自發(fā)增大規(guī)則規(guī)則無S S ）規(guī)則有 S

S 無dS ）熵的判據(jù) ）

（ ）SS（計算SdS

QT

QT

QTTQ體TQ體Q環(huán)體T注：Qr是可逆過程中體系與環(huán)境環(huán)體TQ體系是體系進行實際過程中體系與環(huán)境交換的熵變的一、單純的PVT化恒溫

WQ

dV QpdU Q 若為可逆過

Qrp S

2Qr

2nR SnR SnRlnVTVTSnR1p2

恒容變溫過程（Cv,m不隨溫度變化dVS

T

nCV,mTVSTT2(TTV, )V,T恒壓變溫過程（Cp,m不隨溫度變化dS

Qp,r

nCp,mdT ST2p(Tp,)p,1TT注：dV=0dP0時，Q只決定于始末態(tài)：QirQr所以不論過程是否可逆，上兩者對Slg都適等壓可逆pP1等壓可逆pP1 P1V1等溫可逆P2V2

STSSSpTlnT2nRlnT1P2SSSSvTln1TnRln1VSSSSvplnP2nC1ln二、相變化的可逆相在相變點TP進行的，兩相平衡SSQHTT例不可逆相三、化學反應的熱力學第三limSlimS= 絕對零度時，純物質完美晶體的熵值為m標準ST（附錄mm計m

S

(298.15K298.15

aA+baA+b=dD+eS

S S(298.15K)(d

eS)(aSbS

BBB

S(T)S(298.15K)

BCp,m(B) 亥姆赫一、亥姆赫茲函數(shù)亥亥姆赫茲HermannvonHelmholtz1821－1894，德國物理學家、生理學熱力學第一定dUδQδδQ=dU+PedV-δ熱力學第二定律

T

不可逆過可逆過dS1(dUP

W'

不可逆過 P

W

可逆過dT0dV0 d(TS)Wd(UTS)WA=U-A=U-

(亥姆赫茲函數(shù)由上得

AW

對于等溫等容可逆過程，體系的ΔA等于所做的有用功對于等溫等容不可逆過程，體系的ΔA小于所做的有亥亥姆赫茲函數(shù)判在dT0dV0W0條件(dA)T,(dA)T,V可逆二、吉布斯吉布斯（JosiahWillard 由上式:dUPedVTdSW 不可逆過可逆在等溫等壓下 dUd(PV)d(TS)W即 d(HTS)WG=H-G=H-dG W 不可逆過可逆過吉吉布斯函數(shù)的判據(jù)若δW0GG可可逆三、熱力學函數(shù)的基本關U、H、S、A、G之間的關HPVUGTSPATSHUPVAUHPVUGTSPATSUPVTSAPU、S是基本的熱力學函熱力學函數(shù)的基本關系式(封閉體系，W’0dU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-PdV-SdTdG=VdP-SdT (U)VdS(U)S

U=f(S,VH=f(S,PA=f(T,VG=f(T,P(U)V(H)P (H)PdS(H)S

S(US

T(A T (A)dT(A)

(A (G S T T (G

PdT(G

T

(H)S(G)T 麥克斯威爾關系Zfxy dZMdx+ (M) (N) dU=TdS-

(T)

(P)dH=TdS+

(T)

(V)dA=-PdV-

(S) (P) dG=VdP-

(S) (V)應 應V1V2LU=? dU=TdS- (U)TT(S)T A=f(T,V dA=–PdV– 根據(jù)麥克斯威爾關系式得 (S) ( 所以：(

)TT

P)

( PT{ }VV T

U

TV

P27 A和G一、簡單狀態(tài)變化的AG的計算理想氣體的等溫過W’=0G的計dG=VdP- dT=

dG= G

P2nRT

nRTln

G=H–TS GHTSA的計dA=–PdV– dT= dA=–PdVWrnRTln

A=U–

A=U–T·非等溫過程 A=U–G=H–1?？赡嬖谙嘧凕c時，兩相平衡共存，是dT0dP0W’=0的可逆過程：GAGPV

液固相變：A固(液)汽相變：AGPV不可逆相設計一個和此過程始末態(tài)相同的可逆過程進行三、化學反應

m G(298.15K)H(298.15K)298.15KSm 2-8吉布斯等壓下 GGB[(G)]P[(GBGA)]P(GB)P(GA dGSdTVdP(G)P

dG(G)PdT(G [(G)]P又 DG= H–T·D[(G)]PG

（吉布斯--亥姆赫茲方程式其它形

(G ]P 2-10偏摩爾純物質單相體系的體積具有加和性。對于多組分單相如溶液，混合氣體等 20CnH2OVH2On乙醇V乙 V溶但是V溶液nH2OVH2OnV乙這說明相同T、P混合物中1mol組分對體系V的貢獻不等于純B1mol時對V的貢獻.偏摩爾體積

VB(V)T,P,nCn偏摩爾對于多組分單相系,任意廣度性質X(U，H，S，A，G可看TPn的函數(shù)Xf(T,P,nB,nC,nD)計算其全微分得dXdX(X)P,nCdT(X)T,nCdP(X)T,P,nCnBdnn注 (1)nc表示nB,nc,nD…….均不改變(2)nCnB表示除nB外,nc, 均不變定義

XB )T,P,nC:B(B(B

)T,P,

BB(

)T,P,

偏摩爾HB(H)T,P,nCn偏摩 (

偏摩爾內(nèi)SB(S)T,P,nCn偏摩爾B B

T,P

Gb

)T,P,nCn偏摩爾亥姆赫茲函 偏摩爾吉布斯函偏摩爾量的幾點偏摩爾量是強度性質,所以只有廣度性質才有摩爾量,而強度性質T、P等無偏摩爾偏摩爾量與體系的TP以及組成有偏摩爾量的集

Xn 二、化學勢定義及表混合物中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)BBGB( )T,P,nCB 在T,P及B以外的各組分的量都保持不變的條 系的G隨nB的變化率.純物質單相系Gf(T,P

多組分單相系Gf(T,P,n1,n ( ( P 1 2T

T 1 P

....1( )T,P,n2,n3....dn11dGSdTVdPBdn三、判斷過程的方向與一定量純物質單相系 SdTdT0,dP0,W'0:

dGT,P

(平衡多組分單相系dGSdTVdPBdndT0,dP0,W'0dGBdnB 化學勢與化學反aAbBdD反應進度

d

dnBdnD dnAad,dnBbd,dnDdd,dnEe反應進度無限小 ,反應前后體系T,P組成,B均可視為無變dGT,PBdnB(BB)d d 吉布斯能判據(jù)轉化為自BB 0自例 CH4(g)2O2(g)CO2(g)2H2O(l)BB(CO2)2(H2O)(CH4)2(O2BBBBBB

化學勢與相平B()B()B相轉變至相的物質的量為dn(設為無限小

dnBBB總的吉布斯能變化是BBBdGdGdGB

B(dnB)B

dnB()dnB dnBBB BB即 物質總是由化學勢