大學(xué)有機化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)-1

#中間體：。-絡(luò)合物（氯代和溴代先生成n絡(luò)合物）反應(yīng)類型：芳烴親電取代反應(yīng)（鹵代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。親核加成反應(yīng)機理：中間體：碳負離子反應(yīng)類型：炔烴的親核加成親核取代反應(yīng)機理：SN1還中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是3°），醚鍵斷裂反應(yīng)（3°烴基生成的醚）。SN2還中間體：無（經(jīng)過過渡態(tài)直接生成產(chǎn)物）反應(yīng)類型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是1°），分子內(nèi)的親核取代，醚鍵斷裂反應(yīng)（1°烴基生成的醚，酚醚），環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)。消除反應(yīng)反應(yīng)機理E1機理：中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類型：醇脫水，3°RX在無堿性試劑條件下在污水乙醇中的消除反應(yīng)。E2機理：中間體：無（直接經(jīng)過過渡態(tài)生成烯烴）反應(yīng)類型：RX的消除反應(yīng)E1cb機理：中間體：碳負離子反應(yīng)類型：鄰二鹵代烷脫鹵素。重排反應(yīng)機理：（rearrangement）重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體；或由不穩(wěn)定的反應(yīng)物重排成較穩(wěn)定的產(chǎn)物。1、碳正離子重排(1)負氫1.2—遷移：63-42--CH3CHCH3烷基1,2—遷移：CH3-C—CH2 CH3CCH2CH3CH3 CH3苯基1,2－遷移：C6H5聲曲一C6H/CH2C6H5

OH OH*C6H5產(chǎn)2C6H5聲曲一C6H/CH2C6H5

OH OH+OH O排：

CH3CH3 CH3CH3 C4巴巴丁一1CH3 f—f—CH33CH3-C—C-CH3OHCH3CH3—C—C—ch3（頻哪酮）OCH3在頻哪醇重排中，基團遷移優(yōu)先順序為：Ar>R>H變環(huán)重排：（4）十CH3-變環(huán)重排：（4）十CH3-CH=CH—CH2OHCH3-CH-CH=CH2（1）質(zhì)子1,3－遷移（互變異構(gòu)現(xiàn)象）??CH3—C=CHHO（1）質(zhì)子1,3－遷移（互變異構(gòu)現(xiàn)象）??CH3—C=CHHOHgSQ,H2SO4ch1OF、

3-C=CH2O4 IICH3-C-CH3六、鑒別與分離方法七、推導(dǎo)結(jié)構(gòu)1.化學(xué)性質(zhì)：2.光波譜性質(zhì)：紅外光譜：2.光波譜性質(zhì)：紅外光譜：3650~2500cm－13300~3000cm－13000~2700cm－11870~1650cm－1O—H,N—H伸縮振動—C三C—H（3300）,C=C—H（3100）,Ar—H（3030）伸縮振動—CH3,—CH2，次甲基，一CHO（2720，2820）伸縮振動類別鍵和官能團伸縮（cm-i）說明醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C二O1770-1750（締合時在1710）OH氣相在3550,液固締合時在3000-2500（寬峰）酰鹵C二O1800酸酐C二O1860-18001800-1750酯C=O1735酰胺C=ONH21690-16503520，3380（游離）締合降低100晴C三N2260-2210C=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）伸縮振動

1690~1450cm-i C=C,苯環(huán)骨架伸縮振動1475?1300cm-i —CH3,—CH2，次甲基面內(nèi)彎曲振動1000~670cm－1 C=C—H，Ar—H，—CH2的面外彎曲振動核磁共振譜：偶合裂分的規(guī)律：n+1規(guī)律一組化學(xué)等價的質(zhì)子有n個相鄰的全同氫核存在時，其共振吸收峰將被裂分為n+1個，這就是n+1規(guī)律。按照n+1規(guī)律裂分的譜圖叫做一級譜圖。在一級譜圖中常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值6—8.5CHClD律。按照n+1規(guī)律裂分的譜圖叫做一級譜圖。在一級譜圖中常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值6—8.5CHClD1節(jié).27)30.5(1)—5.5OHNHNH22—4.71.7—310.5—129—104.6—5.90.2—1.513121110.5—129—104.6—5.90.2—1.513121110具體的推到方法:RCOOHRCHOCR2皿CHF_CH2Q-CH2BrCH2ICH2OCH2NO2 2CHArCH2NRCH2S2C三ChCH2c=OCH2=CH-CH3CCHC3CHC-CH23環(huán)烷烴.不飽和度的計算Q(不飽和度)=1/2(2+2n4+n3-n1)n41、n3、n1分別表示分子中四價、三3價和一價元素的原子個數(shù)。如果Q=1,表明該化合物含一個不飽和鍵或是環(huán)烷烴；Q=2,表明該化合物含兩個C=C雙鍵，或含一個C三C三鍵等；Q24,表明該化合物有可能含有苯環(huán)。.紅外光譜觀察官能團區(qū)域.先觀察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s).如果有C=O,確定下列狀況.羧酸：是否存在O-H(3400~2400cm-1,寬峰，往往與C-H重疊)酰胺：是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強度吸收；有時是同等強度的兩個吸收峰酯：是否存在C-O(1300?1000cm-1有強吸收)酸酐：1810和1760cm-1附近有兩個強的C=O吸收醛： 是否存在O=C-H(2850和2750附近有兩個弱的吸收)酮: 沒有前面所提的吸收峰⑶.如果沒有C=O,確定下列狀況.醇、酚：是否存在O-H(3400?3300cm-1,寬峰；1300~1000cm-1附近的C-O吸收)胺：是否存在N-H(3400cm1附近有中等強度吸收；有時是同等強度的兩個吸收醴：是否存在C-0(1300~1000皿1有強吸收，并確認3400~3300cm1附近是否有O-H吸收峰)(4).觀察是否有C=C或芳環(huán)C=C：1650cm1附近有弱的吸收芳環(huán)：16001450cml范圍內(nèi)有幾個中等或強吸收結(jié)合3100~3000cm1的C-H伸縮振動，確定C=C或芳環(huán)。3)分析核磁共振譜圖(1)根據(jù)化學(xué)位移(6)、偶合常數(shù)(J)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，識別一些強單峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亞甲基質(zhì)子信號，極低磁場(610~16)出現(xiàn)的suo基，醛基和形成分子內(nèi)氫鍵的羥基信號。O O/III/IICH3O-CH3N CH3C-CH3c=C RC—CH2clCH3cR3 RO-CH2CN—COOH-CHO-OH.采用重水交換的方法識別-OH、-NH.-COOH上的活潑氫。如果加重水后相應(yīng)的信號消失，則可以確定此類活潑氫的存在。 2(3)如果6在6.5?8.5ppm范圍內(nèi)有強的單峰或多重峰信號，往往是苯環(huán)的質(zhì)子信號，再根據(jù)這一區(qū)域的質(zhì)子數(shù)目和峰型，可以確定苯環(huán)上取代基數(shù)目和取代基的相對位置。.解析比較簡單的多重峰(一級譜)，根據(jù)每個組峰的化學(xué)位移及其相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目對該基團進行推斷，并根據(jù)n+1規(guī)律估計其相鄰的基團。.根據(jù)化學(xué)位移和偶合常數(shù)的分析，推出若干個可能的結(jié)構(gòu)單元，最后組合可能的結(jié)構(gòu)式。綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進行核對。有機化學(xué)鑒別方法的總結(jié)1烷煌與烯煌快煌的鑒別方法是酸性高鎰酸鉀溶液或澳的"14溶液煌的含氧衍生物均可以使高鎰酸鉀褪色只是快慢不同2烷煌和芳香煌就不好說了但芳香姓里甲苯二甲苯可以和酸性高鎰酸鉀溶液反應(yīng)苯就不行3另外醇的話顯中性4酚常溫下酚可以被氧氣氧化呈粉紅色而且苯酚還可以和氯化鐵反應(yīng)顯紫色5可利用濱水區(qū)分醛糖與酮糖6醴在避光的情況下與氯或澳反應(yīng)可生成氯代醴或澳代醴。醴在光助催化下與空氣中的氧作用生成過氧化合物。7酣類化合物是中藥中一類具有酣式結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分,主要分為苯酣，蔡酣，菲酣和蔥酣四種類型具體顏色不同反應(yīng)類型較多-各類化合物的鑒別方法1.烯燒、二烯、快煌 1澳的四氯化碳溶液紅色腿去2高鎰酸鉀溶液紫色腿去。2含有快氫的快燒 1硝酸銀生成快化銀白色沉淀2氯化亞銅的氨溶液生成快化亞銅紅色沉淀。小環(huán)煌三、四元脂環(huán)煌可使澳的四氯化碳溶液腿色鹵代燒硝酸銀的醇溶液生成鹵化銀沉淀不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴生成沉淀的速度不同叔鹵代煌和烯丙式鹵代煌最快仲鹵代煌次之伯鹵代煌需加熱才出現(xiàn)沉淀。5醇1與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣鑒別6個碳原子以下的醇 2用盧卡斯試劑鑒別伯、仲、叔醇叔醇立刻變渾濁仲醇放置后變渾濁伯醇放置后也無變化。酚或烯醇類化合物 1用三氯化鐵溶液產(chǎn)生顏色苯酚產(chǎn)生蘭紫色。 2苯酚與濱水生成三澳苯酚白色沉淀。以基化合物鑒別所有的醛酮24-二硝基苯胱產(chǎn)生黃色或橙紅色沉淀區(qū)別醛與酮用托倫試劑醛能生成銀鏡而酮不能區(qū)別芳香醛與脂肪醛或酮與脂肪醛用斐林試劑脂肪醛生成磚紅色沉淀而酮和芳香醛不能鑒別甲基酮和具有結(jié)構(gòu)的醇用碘的氫氧化鈉溶液生成黃色的碘仿沉淀。甲酸用托倫試劑甲酸能生成銀鏡而其他酸不能。胺區(qū)別伯、仲、叔胺有兩種方法1用苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ仍贜aOH溶液中反應(yīng)伯胺生成的產(chǎn)物溶于NaOH仲胺生成的產(chǎn)物不溶于NaOH溶液叔胺不發(fā)生反應(yīng)。2用NaN02+HCl脂肪胺伯胺放出氮氣仲胺生成黃色油狀物叔胺不反應(yīng)。芳香胺伯胺生成重氮鹽仲胺生成黃色油狀物叔胺生成綠色固體。10糖1單糖都能與托倫試劑和斐林試劑作用產(chǎn)生銀鏡或磚紅色沉淀2葡萄糖與果糖用濱水可區(qū)別葡萄糖與果糖葡萄糖能使濱水褪色而果糖不能。3麥芽糖與蔗糖用托倫試劑或斐林試劑麥芽糖可生成銀鏡或磚紅色沉淀而蔗糖不能。-例題解析例1用化學(xué)方法鑒別丁烷、卜丁快、2-丁煥。分析上面三種化合物中丁烷為飽和燒「丁快和2-丁快為不飽和煌用澳的四氯化碳溶液或高鎰酸鉀溶液可區(qū)別飽和燒和不飽和燒『丁快具有快氫而2-丁快沒有可用硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液鑒別。因此上面一組化合物的鑒別方法為例2用化學(xué)方法鑒別氯芾、卜氯丙烷和2-氯丙烷。分析上面三種化合物都是鹵代煌是同一類化合物都能與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)生成鹵化銀沉淀但由于三種化合物的結(jié)構(gòu)不同分別為芾基、二級、一級鹵代煌它們在反應(yīng)中的活性不同因此可根據(jù)其反應(yīng)速度進行鑒別。上面一組化合物的鑒別方法為例3用化學(xué)方法鑒別下列化合物苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、異丙醇、苯酚分析上面一組化合物中有醛、酮、醇、酚四類醛和酮都是以基化合物因此首先用鑒別以基化合物的試劑將醛酮與醇酚區(qū)別然后用托倫試劑區(qū)別醛與酮用斐林試劑區(qū)別芳香醛與脂肪醛用碘仿反應(yīng)鑒別甲基酮用三氯化鐵的顏色反應(yīng)區(qū)別酚與醇用碘仿反應(yīng)鑒別可氧化成甲基酮的醇。鑒別方法可按下列步驟進行將化合物各取少量分別放在7支試管中各加入幾滴24-二硝基苯脫試劑有黃色沉淀生成的為粉基化合物即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮無沉淀生成的是醇與酚。將4種以基化合物各取少量分別放在4支試管中各加入托倫試劑氫氧化銀的氨溶液在水浴上加熱有銀鏡生成的為醛即苯甲醛和丙醛無銀鏡生成的是2-戊酮和3-戊酮。將2種醛各取少量分別放在2支試管中各加入斐林試劑酒石酸鉀鈉、硫酸酮、氫氧化鈉的混合液 有紅色沉淀生成的為丙醛無沉淀生成的是苯甲醛。將2種酮各取少量分別放在2支試管中各加入碘的氫氧化鈉溶液有黃色沉淀生成的為2-戊酮無黃色沉淀生成的是3-戊酮。將3種醇和酚各取少量分別放在3支試管中各加入幾滴三氯化鐵溶液出現(xiàn)蘭紫色的為苯酚無蘭紫色的是醇。將2種醇各取少量分別放在支試管中各加入幾滴碘的氫氧化鈉溶液有黃色沉淀生成的為異丙醇無黃色沉淀生成的是丙醇。/I化學(xué)分析1煌類①煌、環(huán)烷煌不溶于水溶于苯、乙酸、石油醴因很穩(wěn)定且不和常用試劑反應(yīng)故常留待最后鑒別。不與KMnO4反應(yīng)而與烯煌區(qū)別。③烯煌使Br2CC14紅棕色褪色使KMn04/0H-紫色變成Mn02棕色沉淀在酸中變成無色Mn2+0④共輾雙烯與順丁烯二酸醉反應(yīng)生成結(jié)晶固體。⑤快燒 C=C 使Br2CC14紅棕色褪色使KMnO4OH-紫色產(chǎn)生Mn02l棕色沉淀與烯煌相似。⑥芳煌與CHC13+無水A1C13作用起付氏反應(yīng)烷基苯呈橙色至紅色蔡呈藍色菲呈紫色慈呈綠色與烷煌環(huán)烷煌區(qū)別用冷的發(fā)煙硫酸磺化溶于發(fā)煙硫酸中與烷燒相區(qū)別不能迅速溶于冷的濃硫酸中與醇和別的含氧化合物區(qū)別不能使Br2CC14褪色與烯煌相區(qū)別。鹵代煌R—X一C1\一Br\一I在銅絲火焰中呈綠色叫Beilstein試驗與AgNO3醇溶液生成AgCl1白色、AgBrJ淡黃色、AglJ黃色。叔鹵代烷、碘代烷、丙烯型鹵代煌和芾基鹵立即起反應(yīng)仲鹵代煌、伯鹵代煌放置或加熱起反應(yīng)乙烯型鹵代煌不起反應(yīng)。含氧化合物① R—0H 加Na產(chǎn)生H2T氣泡含活性H化合物也起反應(yīng)。用RCOC1H2S04或酸好可酯化產(chǎn)生香味但限于低級竣酸和低級醇。使K2Cr207 H2S04水溶液由透明橙色變?yōu)樗{綠色Cr3+不透明 可用來檢定伯醇和仲醇。用Lucas試劑濃HCl+ZnC12生成氯代烷出現(xiàn)渾濁并區(qū)別伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas試劑反應(yīng)仲醇5分鐘內(nèi)反應(yīng)伯醇在室溫下不反應(yīng)。加硝酸鐵溶液呈黃至紅色而酚呈NaOH生成CHI3J黃色。②酚Ar-OH加入1FeC13溶液呈藍紫色[FeArO6]3-或其它顏色酚、烯醇類化合物起此反應(yīng)用NaOH水溶液與NaHCO3水溶液酚溶于NaOH水溶液不溶于NaHCO3與RCOOH區(qū)別用Br2水生成白色注意與苯胺區(qū)別。③醴R-O-R 加入濃H2s04生成鹽、混溶用水稀釋可分層與烷煌、鹵代煌相區(qū)別含氧有機物不能用此法區(qū)別。④酮加入2 4-二硝基苯脫生成黃色沉淀用碘仿反應(yīng)12NaOH生成CHI3J黃色鑒定甲基酮用羥氨、氨基月尿生成月虧、縮氨基月尿測熔點。⑤醛用Tollens試劑AgNH3 20H產(chǎn)生銀鏡AgJ用Fehling試劑2Cu2+40H-或Benedict試劑生成Cu201紅棕色 用Schiff試驗品紅醛試劑呈紫紅色。⑥竣酸在NaHC03水溶液中溶解放出C02氣體也可利用活性H的反應(yīng)鑒別。酸上的醛基被氧化。⑦竣酸衍生物水解后檢驗產(chǎn)物。4含氮化合物利用其堿性溶于稀鹽酸而不溶于水或其水溶性化合物能使石蕊變藍。②肪胺采用Hinsberg試驗②香胺芳香伯胺還可用異睛試驗③胺在Br2+H20中生成白色。苯酚有類似現(xiàn)象。5氨基酸采用水合茴三酮試驗脯氨酸為淡黃色。多肽和蛋白質(zhì)也有此呈色反應(yīng)?；瘜W(xué)命名一般規(guī)則取代基的順序規(guī)則當(dāng)主鏈上有多種取代基時由順序規(guī)則決定名稱中基團的先后順序。一般的規(guī)則是.取代基的第一個原子質(zhì)量越大順序越高.如果第一個原子相同那么比較它們第一個原子上連接的原子的順序如有雙鍵或三鍵則視為連接了2或3個相同的原子。以次序最高的官能團作為主要官能團命名時放在最后。其他官能團命名時順序越低名稱越靠前。主鏈或主環(huán)系的選取以含有主要官能團的最長碳鏈作為主鏈靠近該官能團的一端標(biāo)為1號碳。如果化合物的核心是一個環(huán)系 那么該環(huán)系看作母體除苯環(huán)以外各個環(huán)系按照自己的規(guī)則確定1號碳但同時要保證取代基的位置號最小。支鏈中與主鏈相連的一個碳原子標(biāo)為1號碳。數(shù)詞位置號用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。官能團的數(shù)目用漢字數(shù)字表示。碳鏈上碳原子的數(shù)目10以內(nèi)用天干表示10以外用漢字數(shù)字表7J\o雜環(huán)化合物最近學(xué)員經(jīng)常在答疑板提到關(guān)于命名的疑問以下內(nèi)容可供參考把雜環(huán)看作碳環(huán)中碳原子被雜原子替換而形成的環(huán)稱為“某雜環(huán)的名稱”如氧雜環(huán)戊烷給雜原子編號使雜原子的位置號盡量小。其他官能團視為取代基。1帶支鏈烷煌主鏈選碳鏈最長、帶支鏈最多者。編號按最低系列規(guī)則。從*側(cè)鏈最近端編號如兩端號碼相同時則依次比較下一取代基位次最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)不管取代基性質(zhì)如何。最小命名法235-三甲基己烷不叫245-三甲基己烷因235與245對比是最低系列。取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國規(guī)定采用立體化學(xué)中“次序規(guī)則”優(yōu)先基團放在后面如第一原子相同則比較下一原子。2-甲基-3-乙基戊烷因CH2CH3CH3故將CH3放在前面。雙官能團化合物的命名：雙官能團和多官能團化合物的命名關(guān)鍵是確定母體。常見的有以下幾種情況：①當(dāng)鹵素和硝基與其它官能團并存時，把鹵素和硝基作為取代基，其它官能團為母體。②當(dāng)雙鍵與羥基、羰基、羧基并存時，不以烯烴為母體，而是以醇、醛、酮、羧酸為母體。③當(dāng)羥基與羰基并存時，以醛、酮為母體。④當(dāng)羰基與羧基并存時，以羧酸為母體。⑤當(dāng)雙鍵與三鍵并存時，應(yīng)選擇既含有雙鍵又含有三鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時給雙鍵或三鍵以盡可能低的數(shù)字，如果雙鍵與三鍵的位次數(shù)相同，則應(yīng)給雙鍵以最低編號。官能團的優(yōu)先順序:-COOH（竣基）＞-SOH（磺酸基）〉-COOR（酯基）〉-COX（鹵基甲酰基）〉-CON,（氨基甲?；?CN（氟基）〉-CHO（醛基;＞-CO-微基）〉-0H（醇羥基）〉-0H（酚羥基）＞-SH（嘉基）＞-nh2（氨基）〉-。-（醴基）＞雙鍵＞叁鍵（4）、雜環(huán)化合物的命名由于大部分雜環(huán)母核是由外文名稱音譯而來，所以，一般采用音譯法。要注意取代基的編號。2單官能團化合物主鏈選含官能團的最長碳鏈、帶側(cè)鏈最多者稱為某烯或快、醇、醛、酮、酸、酯、……O鹵代煌、硝基化合物、醴則以煌為母體以鹵素、硝基、燒氧基為取代基并標(biāo)明取代基位置。編號從*近官能團或上述取代基端開始按次序規(guī)則優(yōu)先基團列在后面。