橡膠無促進(jìn)劑硫磺硫化

橡膠無促進(jìn)劑硫磺硫化第一頁，共七十三頁，2022年，8月28日

硫化發(fā)展概況

（1）1839年，美國人CharlesGoodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；（2）1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機(jī)金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；（3）1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)添加苯胺后硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；（4）1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認(rèn)為硫化主要是在分子間生成了硫化物；（5）1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進(jìn)硫化作用；（6）1921年，發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進(jìn)劑，并逐漸認(rèn)識到促進(jìn)劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進(jìn)劑。第二頁，共七十三頁，2022年，8月28日各種硫化劑發(fā)展?fàn)顩r（1）1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；（2）1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化；（3）1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化；（4）1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；（5）1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化；（6）1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；（7）二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。第三頁，共七十三頁，2022年，8月28日三、橡膠在硫化過程中結(jié)構(gòu)及性能的變化

第四頁，共七十三頁，2022年，8月28日

硫化劑種類：

注：不同橡膠采用不同的硫化劑。

硫（硒，碲）、有機(jī)多硫化物、有機(jī)過氧化物、金屬氧化物、醌類、樹脂、胺類、特種硫化劑。硫化劑：能引起橡膠交聯(lián)的化學(xué)藥品。第五頁，共七十三頁，2022年，8月28日

一、硫黃（S）

硫黃為天然的礦物，為黃色固體，有結(jié)晶型和無定型兩種，主要用于NR和二烯類通用合成橡膠。1.硫黃的品種和性質(zhì)粉末硫黃（硫黃粉）沉降硫黃膠體硫黃不溶性硫黃第六頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.硫黃在膠料中的用量及溶解特性

（1）用量范圍

制品類型硫黃用量具體制品例子軟質(zhì)膠0.2~5份輪胎，膠管，膠帶，膠鞋半硬質(zhì)膠8~10份膠輥，紡織皮輥硬質(zhì)膠25~40份蓄電池殼，絕緣膠板（2）溶解特性

①溶解度隨膠種而異②溶解度隨溫度升高而增大第七頁，共七十三頁，2022年，8月28日硫黃在天然橡膠中的溶解能力100g橡膠中硫黃的g數(shù)溶解溫度/℃析出溫度/℃1.51.02.03.04.05.07.020293954677897———16355882第八頁，共七十三頁，2022年，8月28日橡膠小知識——噴硫現(xiàn)象噴硫產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象的原因噴硫的危害防止噴硫的方法過量的硫黃析出膠料表面形成結(jié)晶?；鞜挷痪鶆?；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時間過長以及嚴(yán)重欠硫。降低膠料表面的粘著力，影響與其它部件的粘合強(qiáng)度，給生產(chǎn)帶來困難；同時影響制品外觀，成為質(zhì)量缺陷。在盡可能低的溫度下或至少在硫黃的熔點(diǎn)以下縮短時間且要混煉均勻；在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑；使用槽法炭黑；硫黃和硒并用均可減少噴硫，采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法。

第九頁，共七十三頁，2022年，8月28日第十頁，共七十三頁，2022年，8月28日二．硫黃的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和單斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S8，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，需裂解才可反應(yīng)。第十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日三．不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）α-H活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。（3）取代基對雙鍵有影響第十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日四、硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。2．雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇，硫化反應(yīng)一般是在雙鍵的α-亞甲基上進(jìn)行。第十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物。第十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反應(yīng)。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。第十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日6．多硫交聯(lián)鍵的移位NR在硫化過程中，當(dāng)生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯(lián)位置，如：第十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日7．硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取α-亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）第十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日

S

S1S2SxSn

SxSn

S-S

圖1-2硫黃硫化的天然橡膠硫化膠結(jié)構(gòu)示意圖第十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日課題2橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化（一）促進(jìn)劑指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。能增加促進(jìn)劑的化學(xué)活性，提高硫化效率，改善硫化膠性能的化學(xué)藥品。一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)?；钚詣┑谑彭摚财呤?，2022年，8月28日促進(jìn)劑的分類⑴無機(jī)促進(jìn)劑包括金屬氧化物（ZnO，MgO，CaO，）目前多作為活性劑、堿（氫氧化物）和鹽類。

有機(jī)促進(jìn)劑第二十頁，共七十三頁，2022年，8月28日有機(jī)促進(jìn)劑①按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類（主要劃分方法）噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類

②按作用功能分類（即按促進(jìn)硫化速度快慢）超超速、超速、準(zhǔn)超速、中速、慢速。③按酸堿性分類④按A、B、N（酸堿性）＋數(shù)字1、2、3、4、5（速級）分類第二十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日橡膠小知識——焦燒焦燒是一種超前硫化行為，即在硫化前的各項(xiàng)工序(煉膠、膠料存放、擠出、壓延、成型)中出現(xiàn)的提前硫化現(xiàn)象，故也可稱為早期硫化。產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象的原因：(1)配方設(shè)計(jì)不當(dāng)，硫化體系配置失衡，硫化劑、促進(jìn)劑用量超常。(2)對某些需要塑煉的膠種，塑煉未達(dá)要求，可塑性太低，膠質(zhì)過硬，導(dǎo)致煉膠時急劇升溫。煉膠機(jī)或其它輥筒裝置(如返煉機(jī)、壓延機(jī))輥溫太高，冷卻不夠，也可能導(dǎo)致現(xiàn)場焦燒。(3)混煉膠卸料時出片太厚，散熱不佳,或未經(jīng)冷卻,即倉促堆積存放,加上庫房通風(fēng)不良、氣溫過高等因素,造成熱量積累,這樣也會引發(fā)焦燒。(4)膠料存放過程中管理不善，在剩余焦燒時間用盡之后，仍堆放不用，出現(xiàn)自然焦燒。第二十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日焦燒的危害：加工困難；影響產(chǎn)品的物理性能及外表面光潔平整度；甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)品接頭處斷開等情況。預(yù)防焦燒的方法：(1)膠料的設(shè)計(jì)要適宜、合理，如促進(jìn)劑盡可能采取多種并用方式。抑制焦燒。為適應(yīng)高溫、高壓、高速煉膠工藝，在配方中還可配用適量(0.3～0.5份)的防焦劑。(2)加強(qiáng)煉膠及后續(xù)工序中對膠料的冷卻措施，主要通過嚴(yán)控機(jī)溫、輥溫及保證有充沛的冷卻水循環(huán)，使操作溫度不逾越焦燒臨界點(diǎn)。(3)重視膠料半成品的管理，每批料應(yīng)有流水卡跟隨，貫徹“先進(jìn)先出”的存庫原則，并規(guī)定每車料的最長留庫時間，不得超越。庫房應(yīng)有良好的通風(fēng)條件。第二十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)1、噻唑類（準(zhǔn)超速，酸性）（1）主要品種促M(fèi)、DM、MZ（2）噻唑類促進(jìn)劑的作用特點(diǎn)①焦燒時間較短；硫化速度較快；硫化平坦性好；賦予硫化膠較好的綜合性能。②被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨(dú)使用，爐黑要防焦燒。③無污染，但因其有苦味，故不宜用于與食品接觸的橡膠制品中。此外，在以下三種場合還可作為防焦劑使用①使用秋蘭姆多硫化物的硫化（無硫硫化體系）②使用二硫代氨基甲酸鹽作促進(jìn)劑的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）③氯丁橡膠的硫化。第二十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日2、次磺酰胺類促進(jìn)劑（準(zhǔn)超速，中性，后效性）（1）主要品種促AZ（0.5～1.5份）；促CZ（0.5～2份）；促NS（0.5～1份）；促NOBS（0.5～1份）；促DIBS（0.4～1.5份）；促DZ（0.5～11份）（2）特性①焦燒時間長，具有后效性（目前各類促進(jìn)劑中具有最高加工安全性）；硫化速度較快；硫化平坦性好；賦予硫化膠較好的綜合性能。后效性——指具有較長的焦燒時間，較快的硫化速度等特點(diǎn)②宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動性；③適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；④與酸性促進(jìn)劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,可以減少促進(jìn)劑的用量。不足：能使橡膠變色，有一定的污染，有苦味，不適于純白色及與食品接觸的制品，也不適于膠乳制品中。第二十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日（3）分子結(jié)構(gòu)式與后效性的關(guān)系①裂解能的大小裂解能大，則焦燒時間長。②胺基的堿性強(qiáng)弱胺基的堿性越強(qiáng)，焦燒時間越短，硫化速度越快。③胺基取代基的空間阻礙空間阻礙大，則焦燒時間長，硫化速度相應(yīng)較慢。例：SBR基本配方SBR100；ZnO3；S1.8；硬脂酸1；HAF50；促CZ1.2第二十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日3、秋蘭姆類（超速，酸性）結(jié)構(gòu)通式（1）主要品種TMTMTBTSTMTDTETDTMTT（2）作用特點(diǎn)①硫化速度快，焦燒時間短，應(yīng)用時應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨(dú)使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；②可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。③無毒，不污染，不變色。例子1：IIR基本配方IIR100；S1.5；ZnO3；硬脂酸1；HAF50；促TT1第二十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日4、二硫代氨基甲酸鹽類（超速，酸性）和磺鹽酸鹽類結(jié)構(gòu)通式①二硫代氨基甲酸鹽：②磺原酸鹽：常見品種二硫代氨基甲酸鹽類：PZZDCPXCOD黃原酸鹽類：ZBXZEX

第二十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日特性①活性比秋蘭姆更大，更易焦燒原因：①容易溶于橡膠中②都是絡(luò)鹽，容易被堿性物質(zhì)極化，極化后很容易與RH結(jié)合，從而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。二烯類橡膠少用。②臨界溫度低，促進(jìn)效率強(qiáng)，更適合與在室溫或低溫下硫化（如現(xiàn)場施工的場合），能賦予硫化膠很大的定伸應(yīng)力。還可用于制造自硫膠漿和膠布，用于硫化膠的修補(bǔ)貼合。③多作為第二促進(jìn)劑或低不飽和橡膠中的主促進(jìn)劑，如IIR，EPDM等。第二十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日5、胍類促進(jìn)劑通式為（1）主要品種促D（DPG）、促DOTG（2）作用特點(diǎn)①堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。②適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。③一般不單獨(dú)使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點(diǎn)，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。另外，因其無毒無味，常用于與食品接觸的制品。第三十頁，共七十三頁，2022年，8月28日6、硫脲類（中速中性）

結(jié)構(gòu)通式：（1）主要品種①促NA—22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化劑的場合，此體系中加入噻唑類則起防焦作用②促DBTU（二丁基硫脲）（2）作用特點(diǎn)促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其中NA-22是CR常用的促進(jìn)劑。第三十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日7、醛胺類促進(jìn)劑（堿性，半超速，中速，慢速均有）(1)主要品種促H（六次甲基四胺）慢速;促808（丁醛與苯胺的縮合物）半超速;促AA（乙醛胺）（2）作用特點(diǎn)①除808外，都是較弱的促進(jìn)劑，不易焦燒，硫化速度慢，硫化平坦性好②作第二促進(jìn)劑，主促進(jìn)劑為噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類③在厚制品，透明制品及淺色制品中可采用此類促進(jìn)劑第三十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日作業(yè)1、名詞解釋噴霜、焦燒、硫化2、指出下列促進(jìn)劑的化學(xué)名稱

DDMMCZNOBSDZTMTDPZ第三十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日課題3橡膠的促進(jìn)劑硫磺硫化（二）常用促進(jìn)劑的選用和并用

選用原則①促進(jìn)劑的工藝性能②制品的使用性能

要求膠料不易焦燒，硫經(jīng)速度快，而且不容易過硫

要求硫化膠有良好的物理性能第三十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.促進(jìn)劑的并用酸—堿型（或AB型）；酸—酸型（AA型）；中—堿型（NB型）；中—酸型（NA型）第三十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日3.促進(jìn)劑的工藝特性第三十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日理想促進(jìn)劑應(yīng)具備的條件（a)焦燒時間長，操作安全性好，加工適應(yīng)性好；（b）熱硫化速度快，硫化溫度低；（c）硫化曲線平坦；硫化膠具有較好的機(jī)械；（d）分散性好，無毒，無臭，無污染；（e）來源廣，價格低廉。第三十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日小結(jié)：超速酸性：秋蘭姆類：TT

二硫代氨基甲酸鹽類：PZ，ZDC，PX，COD

黃原酸類：ZBX，ZEX半超速：噻唑類：M，DM，MZ

次磺酰胺類：AZ，CZ，NS，NOBS，DIBS，DZ，促808中速、慢速：胍類：D，DOTG

醛胺類：H，AA

硫脲類：NA—22，DBTU第三十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日四、有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理

1.主要反應(yīng)階段（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑—硫黃側(cè)掛基團(tuán)。（3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。（4）交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。第三十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日第四十頁，共七十三頁，2022年，8月28日硫載體硫化

1.主要品種⑴二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD或TT）用量：2～4份⑵四硫化四甲基秋蘭姆（TMTT或TRS）用量：0.6～2份⑶四硫化雙五次甲基秋蘭姆（TRA或DPTT）⑷二硫化二嗎啡啉（DTDM）用量：0.7～2份⑸硫化劑VA-7用量：1.25～2份。第四十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.特性⑴有效硫化的硫化劑，以低硫鍵為主⑵結(jié)構(gòu)與性能硫化膠以低硫鍵為主，故硫化膠具有良好的耐熱,耐老化性能，但拉伸強(qiáng)度，耐疲勞性能較差，永久變形較大。第四十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系。用量：氧化鋅：3~5份；硬脂酸：0.5~2份。作用：1.活化整個硫化體系；2.提高了硫化膠的交聯(lián)密度；3.提高硫化膠的耐熱老化性能。第四十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日防焦性（硫化遲延劑）的作用1.概念能抑制產(chǎn)生早期硫化的化學(xué)藥品，稱為防焦劑或硫化遲延劑。2.防焦劑種類（1）酸類和酸酐類化合物①水楊酸（鄰羥基苯甲酸）②鄰苯二甲酸③鄰苯二甲酸酐（2）亞硝基二苯胺NDPA或NA（3）防焦劑CTP或PVI第四十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日討論題在制定胎面膠配方時，常采用哪些促進(jìn)劑?

胎面膠應(yīng)具有的使用性能：機(jī)械強(qiáng)度高，耐磨、彈性好，有一定的耐熱、耐勞老化性能。因以合成膠為原料時，加入爐黑作補(bǔ)強(qiáng)劑，它對膠料有促焦燒作用，故要求促進(jìn)劑有一定長的焦燒時間，為此可選擇｛常硫量+次磺酰胺類｝這樣一種硫化體系。此硫化體系含適當(dāng)?shù)土蜴I和多硫鍵，可滿足性能要求。第四十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日課題4各種硫黃硫化體系及硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系⑴常硫量硫化體系（普通硫化體系，ConventionalVulcanization，CV）用量:硫黃>1.5份；促進(jìn)劑1份左右(0.5～1份)。硫化膠結(jié)構(gòu)：以多硫鍵為主（占70%），低硫鍵較少硫化膠的性能特點(diǎn):拉伸強(qiáng)度高，彈性大，耐疲勞性好；耐熱，耐老化性能較差。第四十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日⑵半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcanization，簡稱SEV）多用于在動態(tài)條件下使用的制品，如輪胎胎側(cè)。用量：硫黃0.8～1.5份或部分給硫體；促進(jìn)劑0.8～1.5份硫化膠結(jié)構(gòu)：多硫鍵，低硫鍵大體各占一半。硫化膠的性能特點(diǎn)：拉伸強(qiáng)度，彈性，耐疲勞性能適中；耐熱，耐老化性能稍好。第四十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日⑶有效硫化體系（EfficientVulcanization，

簡稱EV）

多用于在靜態(tài)條件下使用的制品。

用量：硫黃（0.2～0.5份）或部分給硫體；促進(jìn)劑2～4份硫化膠結(jié)構(gòu):能使硫化膠形成占絕對優(yōu)勢的低硫鍵（90%）。硫化膠的性能特點(diǎn):耐熱，耐老化性能較好，但拉伸強(qiáng)度，耐疲勞性能較差。第四十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日配方例子1：NR純膠配方

天然橡膠

100促M(fèi)0.7

氧化鋅5硫黃

3

硬脂酸0.5配方例子2：斜交輪胎胎側(cè)膠

天然橡膠40炭黑N33030

丁苯橡膠60炭黑N55025

氧化鋅4松焦油8.5

硬脂酸3促進(jìn)劑CZ0.9

防A1硫黃1.3

防RD1

防4010NA1合計(jì)175.7第四十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日配方例子3：耐油密封膠料配方

丁腈橡膠100炭黑N88070

氧化鋅5促進(jìn)劑CZ1.5

硬脂酸1.5促進(jìn)劑TMTD1.5

防OD1.5硫黃0.3

鄰苯二甲酸二辛酯30合計(jì)221.3

第五十頁，共七十三頁，2022年，8月28日（4）、高溫快速硫化體系所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進(jìn)行的硫化。1.選擇耐熱膠種2.采用有效或半有效硫化體系3.硫化的特種配合為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，可以采取保持硫用量不變，增加促進(jìn)劑用量，可以提高硫化效率。第五十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日4.高溫硫化的其它配合特點(diǎn)高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現(xiàn)象，所以配合時最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進(jìn)劑的辦法。另外，對防焦、防老系統(tǒng)也都有較高的要求。第五十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日平衡硫化體系（EquilibriumCure，簡稱EC）

1977年，S.Woff用Si69[雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物在與硫黃、促進(jìn)劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原現(xiàn)象。這種硫化體系稱為平衡硫化體系。

EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥?、耐熱氧、抗硫化返原、耐動態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn)。因此它在長壽命動態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有重要應(yīng)用。第五十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日二、硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一般說來，硫化膠的性能取決于三個方面：橡膠本身的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)的密度和交聯(lián)鍵的類型。（一）、基本概念1．交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點(diǎn)間分子量MC就是兩個相鄰的交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的平均分子量。2．交聯(lián)密度（1/2MC）：交聯(lián)密度就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，它正比于單位體積內(nèi)的有效鏈數(shù)目。第五十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日3．交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示。

4．交聯(lián)官能度：從一個交聯(lián)點(diǎn)出發(fā)所射出的射線數(shù)目。或者說交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團(tuán)的數(shù)目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷（4官能度）、三異氰酸酯（3官能度）。第五十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日（二）、交聯(lián)密度對硫化膠性能的影響

隨著交聯(lián)密度的增加，扯斷伸長，永久變形、蠕變、滯后損失都在降低，硬度增加，對刻痕的抗力也增加。第五十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日（三）、交聯(lián)鍵類型對性能的影響1．強(qiáng)伸性能順序如下：

—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C—2．動態(tài)性能順序如下：

—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—3．耐熱性順序如下：

—C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C—第五十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日第五十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日課題5非硫黃硫化體系

有機(jī)多硫化合物⑴二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD或TT）有效含硫量13.3%；用量：2～4份⑵四硫化四甲基秋蘭姆（TMTT或TRS）有效含硫量31.5%；用量：0.6～2份⑶二硫化四乙基秋蘭姆（TETD）有效含硫量11.0%；用量：3～5份

⑷二硫化二嗎啡啉（DTDM）有效含硫量27.0%；用量：0.7～2份

⑸硫化劑VA-7用量：1.25～2份。第五十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.特性⑴有效硫化的硫化劑，以低硫鍵為主。⑵結(jié)構(gòu)與性能硫化膠以低硫鍵為主，故硫化膠具有良好的耐熱,耐老化性能，但拉伸強(qiáng)度較低，耐疲勞性能較差，永久變形較大。第六十頁，共七十三頁，2022年，8月28日有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物指分子中含有過氧化基團(tuán)（-O-O-）的化合物，其結(jié)構(gòu)通式為

，主要適用于飽和橡膠如硅橡膠，乙丙橡膠，氟橡膠等。

1.主要品種⑴過氧化二異丙苯（DCP）用量：1.5～3份⑵過氧化苯甲酰（BPO）用量：1.5～3份⑶二叔丁基過氧（DTBP）第六十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日應(yīng)用范圍

⑴應(yīng)用于不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。

⑵應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。

⑶應(yīng)用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。第六十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日過氧化物硫化體系的特點(diǎn)

⑴硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。⑵硫化膠就永久變形低，彈性好，動態(tài)性能差。⑶加工安全性差，過氧化物價格昂貴。⑷在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。第六十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.硫化機(jī)理反應(yīng)過程可表示如下：

R′OOR′→2R′O·

R′O·

+RH→

R′OH+R·

R·+R·

→R—R（C—C交聯(lián)）

3.過氧化物硫化的配方設(shè)計(jì)

指在一定溫度下，過氧化物由于分解，濃度減少為原來濃度一半時所需的時間⑴交聯(lián)效率隨膠種不同而異。⑵硫化時間的確定根據(jù)有機(jī)過氧化物的半衰期而定，一般取在硫化溫度下的6~10倍為宜。⑶配方體系中不宜使用酸性配合劑⑷可配用少量硫黃作輔助硫化。提高強(qiáng)伸性能？第六十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日配方例子：1．硅橡膠耐熱膠墊MVQ100BPO1.5ZnO5氣相白炭黑100硅油52.耐汽車合成制動液橡膠配方

EPDM100DCP3.5ZnO10HAF25TT0.6

乙炔炭黑15

油5

其它4第六十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日四、合成樹脂

1.主要品種包括烷基酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂兩類。2．特點(diǎn)⑴交聯(lián)鍵是-C-C-，-C-O-C-鍵，鍵能高，硫化膠具有較好的耐熱,耐老化和耐屈撓性能，壓縮變形小。⑵以金屬氯化物或含鹵聚合物作為促進(jìn)劑。⑶用樹脂作硫化劑時不能與硫磺硫化體系或胺類，酚類防老劑并用。⑷樹脂的分子量不能太大。第六十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日配方例子：硫化隔膜（要求耐熱性能好）

IIR100

吸Cl活性碳32402樹脂8

硬脂酸1HAF5.5

凡士林5

SnCl2

2第六十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日金屬氧化物金屬氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化劑，對CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意義。

ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱，耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機(jī)械性能差。

MgO：在高