材料科學(xué)基礎(chǔ)輔導(dǎo)與習(xí)題-上交課件 第8章 材料表面與界面

材料科學(xué)基礎(chǔ)

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8.1基礎(chǔ)知識

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8.2晶體中的界面結(jié)構(gòu)

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8.3晶體中界面的偏聚與遷移

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8.4界面與組織形貌

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8.5高聚物的表面張力與界面張力

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8.6復(fù)合體系的界面結(jié)合特性

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8.7材料的復(fù)合定理第

章材料表面與界面88.1基礎(chǔ)知識

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8.1.1界面

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8.1.2固體的表面自由能和表面張力

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8.1.3純金屬表面張力的估算

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8.1.4固液界面與潤濕

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8.1.5固-固界面黏附

8.2界面類型與結(jié)構(gòu)

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8.2.1表面

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8.2.2界面能量8.3晶體中界面的偏聚與遷移

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8.3.1晶界平衡偏析

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8.3.2界面的遷移

●8.3.3影響界面遷移率的因素8.4界面與組織形貌

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8.4.1單相組織形貌

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8.4.2復(fù)相組織形貌

8.5高聚物的表面張力與界面張力

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8.5.1表面張力與分子間的作用力

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8.5.2高聚物的表面張力的影響因素

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8.5.3高聚物界面張力8.6復(fù)合體系的結(jié)合特性

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8.6.1復(fù)合材料界面的形成過程

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8.6.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論

●8.6.3非樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)

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8.6.4復(fù)合材料界面破壞8.7材料的復(fù)合定理

●材料的復(fù)合原理

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8.1基礎(chǔ)知識界面：定義：指不同的相間或同一相的不同取向區(qū)域之間的分界面。界面是晶體中的面缺陷，對晶體材料的性質(zhì)和發(fā)生的轉(zhuǎn)變過程有重要影響?！?/p>

8.1.1物質(zhì)表面常見的材料表界面類型可以按照其分界面兩側(cè)相的類型劃分為：

1、氣-固界面

2、液-固界面3、固-固界面常見的材料表界面也可以按其形成途徑分為：

(1)機械作用界面

(2)化學(xué)作用界面

(3)固體結(jié)合界面

(4)液相或氣相沉積界面

(5)凝固共生界面

(6)粉末冶金界面

(7)粘結(jié)界面

(8)熔焊界面●

8.1.2固體的表面自由能和表面張力

定義與液體的表面自由能和表面張力類似，此外：

①固體的表面自由能中包含了彈性能。

②固體的表面張力是各向異性的。

③決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。

④固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。

以密排面為表界面表面自由能最低●

8.1.3純金屬表面張力的估算

當(dāng)形成新的表面時，在新表面上和靠近新表面處原子的鍵合一部分被切斷了，這些被切斷鍵的能量之和就構(gòu)成了金屬的表面能。而表面能與表面積的比值就是表面張力。

其中，ΔHv為摩爾蒸發(fā)熱，N0為阿付加德羅常數(shù)，ZR為界面配位數(shù)，Z0是原子的體積配位數(shù)

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8.1.4固液界面與潤濕θ=0° 完全潤濕，液體在固體表面鋪展；0<θ

<90° 潤濕，θ越小，潤濕性越好；90°<θ

<180°不潤濕；θ

=180° 完全不潤濕，液體在固體表面呈球狀。Young方程:

θ--接觸角

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8.1.5固固界面與粘附

α－β相的分離

α相的分離●

8.2.1界面類型與結(jié)構(gòu)

●一、按界面兩邊物質(zhì)狀態(tài)分類表面晶界，亞晶界，相界Mg-3Al-0.8Zn合金中的晶界Pb-Sn合金中的相界

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8.2晶體中的界面結(jié)構(gòu)表面包括固-氣界面和固-液界面。固-氣界面即自由表面。固-液界面為凝固中新相晶體與液相之間的界面。物質(zhì)表面●

1、理想表面●

2、清潔表面●

3、吸附表面臺階表面弛豫表面重構(gòu)表面

晶界與亞晶界晶界、亞晶界是晶體結(jié)構(gòu)和組成成分相同、但取向不同的兩部分晶體的界面。晶粒之間的界面叫晶界；亞晶之間界面稱亞晶界。為了完全確定晶界的位置，必須說明：（1）一個點陣相對于另一點陣的位向θ；（2）晶界相對于一個點陣的位向φ。因此，二維點陣的晶界有兩個自由度。

對三維晶體，則需要5個自由度確定晶界的位置相界相鄰兩晶體不僅位向不同，晶體結(jié)構(gòu)也不同，有時成分也不同，即界面兩邊為兩個不同的相，該界面稱相界?！?/p>

二、按界面兩邊晶體取向差角度分類

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1、小角晶界：兩相鄰晶粒的位向差約小于10°

對稱傾側(cè)晶界（最簡單的晶界）不對稱傾側(cè)晶界扭轉(zhuǎn)晶界

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2、大角晶界：位向差大于10°的晶界（1）小角晶界：對稱傾側(cè)晶界：最簡單的晶界其兩側(cè)的晶體有位向差θ，相當(dāng)于晶界兩邊的晶體繞平行于位錯線的軸各自旋轉(zhuǎn)了一個方向相反的

角而成的，所以稱為對稱傾側(cè)晶界。是由一系列相隔一定距離的刃型位錯垂直排列而構(gòu)成。這種晶界只有一個變量θ，是一個自由度晶界。晶界中位錯的間距D可按下式求得：

式中b為柏氏矢量。

當(dāng)θ值很小時，假如θ=1o，b=0.25nm，則位錯間距為14nm。當(dāng)θ=10o時，b=0.25nm，位錯間距離僅1.4nm，即只有5個原子間距，此時位錯密度太大，說明此模型不很適用。

θ大時，這個模型不適用。

實驗已經(jīng)證明傾側(cè)晶界的存在。許多研究者應(yīng)用綴飾法和電子顯微鏡薄膜透射方法，也都觀測到了這類晶界。

實驗觀察到的對稱傾轉(zhuǎn)晶界

不對稱傾側(cè)晶界：如果傾側(cè)晶界的界面繞X軸轉(zhuǎn)了一個角度ф，兩晶粒之間的傾側(cè)角度為θ，θ角仍然很小，但是，界面相對于兩晶粒是不對稱的，所以稱為不對稱傾側(cè)晶界。它有ф和θ兩個自由度，在這種情況下，只靠垂直的同號刃型位錯（柏氏矢量為b）排列就不夠了，還要加入另一組其柏氏矢量b1與b垂直的位錯。

不對稱傾轉(zhuǎn)晶界的位錯模型（簡單立方）

A

B

E

C

兩組位錯各自之間的距離分別為：這兩組位錯的數(shù)量取決于θ角及ф角扭轉(zhuǎn)晶界

將一個晶體沿中間平面切開，然后使右半晶體繞Y軸轉(zhuǎn)過θ角，再與左半晶體會合在一起，形成圖示的晶界。界面與旋轉(zhuǎn)軸垂直，所以是一個自由度晶界晶界與圖面平行，兩晶粒繞與界面垂直的軸轉(zhuǎn)一角度θ。紅點代表晶界下面的原子，藍(lán)點代表晶界上面的原子。扭轉(zhuǎn)晶界模型

可見這種晶界是由兩組螺型位錯交叉網(wǎng)所構(gòu)成。單純的傾側(cè)晶界或扭轉(zhuǎn)晶界是小角度晶界的兩種簡單型式；對于一般的小角度晶界，其旋轉(zhuǎn)軸和界面可有任意的取向關(guān)系，所以是由刃型位錯和螺型位錯組合構(gòu)成。（2）大角晶界一般把θ>10°的晶界稱為大角晶界。大角晶界的模型比較復(fù)雜，原子排列不規(guī)則，不能用位錯模型來描述，其結(jié)構(gòu)直至目前也不太了解。

取向不同的相鄰晶粒的界面不是光滑的曲面，而是由不規(guī)則的臺階組成的。分界面上既包含有同時屬于兩晶粒的原子D，也包含有不屬于任一晶粒的原子A；既包含有壓縮區(qū)B，也包含有擴張區(qū)C。

大角度晶界上原子排列比較紊亂，但也存在一些比較整齊的區(qū)域。因此，晶界可看成壞區(qū)與好區(qū)交替相間組合而成。隨著位向差的增大，壞區(qū)的面積將相應(yīng)增加。High-resolutionimageofagrainboundaryinAl

純金屬中大角度晶界的寬度不超過3個原子間距。

在簡單立方點陣中，當(dāng)兩個相鄰晶粒的位向差為28.1°時(相當(dāng)于晶粒2相對晶粒1繞[100]旋轉(zhuǎn)了28.1°)若設(shè)想兩晶粒的點陣彼此通過晶界向?qū)Ψ窖由?，則其中一些原子將出現(xiàn)有規(guī)律的相互重合。由這些原子重合位置所組成比原來晶體點陣大的新點陣，通常稱為重合位置點陣。由于在上述具體圖例中，每17個原子即有一個是重合位置，故重合位置點陣密度為或稱為重合位置點陣。如果晶界上包含重合位置越多，晶界上原子排列畸變的程度就越小，晶界能越低，所以晶界力求和重合位置點陣的密排面重合

晶體結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動角度

(°)重合位置密度體心立方[100]36.91/5[110]70.51/3[110]38.91/9[110]50.51/11[111]60.01/3[111]38.21/7面心立方[100]36.91/5[110]38.91/9[111]60.01/7[111]38.21/7各種不同的晶體點陣相對于各自的特殊晶軸旋轉(zhuǎn)一定角度都能出現(xiàn)“重合位置點陣”。作為例子，在表中僅列出了幾種晶軸的數(shù)據(jù)，實際上對很多晶軸旋轉(zhuǎn)都有相應(yīng)的數(shù)據(jù)，能出現(xiàn)重合位置點陣的位向是很多的。若界面和重合位置點陣的密排面有所偏離時，晶界也力求把大部分面積和重合位置點陣的密排面重合，而在重合位置點陣的密排面之間出現(xiàn)臺階（如下圖中的BC）來滿足晶界和重合位置點陣密排面間偏離的角度。顯然，這角度越大，臺階就越多。這就是大角度晶界“重合位置點陣”模型。

如兩晶粒的位向稍偏離能出現(xiàn)重合位置點陣的位向，可以認(rèn)為在界面上加入一組重合位置點陣位錯，即該晶界也同時是重合位置點陣的小角度晶界，這時兩晶粒的位向可以從原來出現(xiàn)重合位置點陣的特殊位向擴展一定范圍。根據(jù)小角度晶界的概念，這個范圍可以從原來的特殊位向擴展10°。于是，重合位置點陣模型可以解釋大部分任意位向的晶體結(jié)構(gòu)?！袢?、據(jù)界面上原子排列情況和吻合程度分類（1）共格界面（2）半共格界面（3）非共格界面共格界面兩相晶體結(jié)構(gòu)相同兩相晶體結(jié)構(gòu)不同無應(yīng)變的共格相界有應(yīng)變的共格相界

半共格界面兩個點陣的錯配(不匹配)度定義為

這組位錯的間距D應(yīng)是：

δ值很小時，

半共格相界一維點陣的錯配可以在不產(chǎn)生長程應(yīng)變場下用一組刃位錯來補償。非共格界面當(dāng)兩相在相界面處的原子排列相差很大時，即δ很大時，只能形成非共格界面。這種相界與大角度晶相似，可看成是由原子不規(guī)則排列的很薄的過渡層構(gòu)成。其它界面類型孿晶：兩個晶體（或一個晶體的兩部分）沿一個公共晶面構(gòu)成鏡面對稱關(guān)系，這兩個晶體就稱為孿晶。公共晶面就稱為孿晶面。孿晶界分為：共格孿晶界非共格孿晶界●

8.2.2界面能量界面處原子原子鍵合情況發(fā)生改變，且不同程度偏離平衡位置，引起能量升高，此部分能量叫界面能。

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一、界面能

來源從理論上來講，相界能包括兩部分：

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1、由原子離開平衡位置所引起的彈性畸變能（或應(yīng)變能），其大小取決于錯配度δ大小；

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2、由界面上原子間結(jié)合鍵數(shù)目和強度發(fā)生變化所引起的化學(xué)交互作用能，取決于界面上原子與周圍原子的化學(xué)鍵結(jié)合狀況。相界面結(jié)構(gòu)不同，這兩部分能量所占的比例不同。

界面能與取向的關(guān)系共格相界：由于界面上原子保持著匹配關(guān)系，故界面上原子結(jié)合鍵數(shù)目不變，因此以應(yīng)變能為主；非共格相界：由于界面上原子的化學(xué)鍵數(shù)目和強度與晶內(nèi)相比有很大差異，故其界面能以化學(xué)能為主，而且總的界面能較高。從相界能的角度來看，從共格至半共格到非共格依次遞增?！?/p>

二、小角界面能

由于小角晶界是有位錯構(gòu)成的，因此其界面能可由位錯能量計算出。

對于對稱傾轉(zhuǎn)晶界，設(shè)位錯間距為D，取一個面積元，其面積為D×1，僅含一根位錯，而單位長度刃位錯的能量為：

因此單位面積上的界面能為：

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三、大角界面能一般大角界面：包括非共格相界面，原子排列混亂，界面原子鍵合受到很大破壞，具有很高的化學(xué)鍵能，并且不隨位相差改變，約500-600mJ/m2

形成重合位置點陣后，界面能下降至300-400mJ/m2

。共格和半共格界面共格界面化學(xué)鍵能不高，但界面原子發(fā)生彈性變形以維持共格，故有高的共格應(yīng)變能，共格界面能主要共格應(yīng)變能引起，約50-200mJ/m2。

半共格界面由共格區(qū)和位錯區(qū)組成，界面能包括共格應(yīng)變能、位錯應(yīng)變能和非共格區(qū)的化學(xué)鍵能，約200-500mJ/m2孿晶界對共格孿晶界，化學(xué)鍵能很低，應(yīng)變能基本沒有，界面能約20mJ/m2。

非共格孿晶界，有較高的化學(xué)鍵能，界面能約100-500mJ/m2。

在保溫的時候，每個晶粒都力圖減小自己的晶界面積，轉(zhuǎn)動自己的方位，最后達(dá)到平衡。平衡條件為：在平衡狀態(tài)下，三叉晶界的個面角均趨于120°，各晶粒之間的晶界能基本相等。

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8.3晶體中界面的偏聚與遷移

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8.3.1晶界平衡偏析溶質(zhì)原子有自發(fā)地向晶界偏聚的趨勢～晶界偏析

C0是晶內(nèi)溶質(zhì)平衡濃度，CB晶界中溶質(zhì)原子分?jǐn)?shù)，ΔG是溶質(zhì)原子在晶界與在晶內(nèi)的自由焓差從上式看出，晶界偏析隨溶質(zhì)的平衡濃度增加而增加。溶質(zhì)原子在靜態(tài)晶界偏析的程度和它在溶劑中的溶解度有關(guān)。

溶解度低的溶質(zhì)原子在晶界偏析的程度大。隨著溫度增加，由于溶質(zhì)原子在晶內(nèi)和在晶界的能量差別減小，即ΔG減小，晶界偏析也減弱。合金系的溶質(zhì)固溶度和溶質(zhì)在晶界富化程度間的關(guān)系

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8.3.2界面的遷移界面的遷移運動是各類轉(zhuǎn)變的重要基礎(chǔ)，轉(zhuǎn)變中新相的長大實質(zhì)是界面遷移的過程，界面遷移速度決定新相長大速度，影響界面遷移速度的因素同樣影響新相的長大過程。晶界遷移可以定義為晶界在其法線方向上的位移.

從微觀上看，是通過晶粒邊緣上的原子向其鄰近晶粒的跳動實現(xiàn)的。界面遷移與原子運動方向相反、速度相同。

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一、概述晶粒長大模型

設(shè)想a為一曲面晶界上的原子，其受晶界兩側(cè)晶粒I、II中原子作用力（引力），由于其周圍II類原子多于I類，所以若a有足夠動力，將跳入II，結(jié)果晶界就會向I方向移動，即曲率中心方向，明顯地，當(dāng)晶界處于平直狀態(tài)時，將停止遷移?！?/p>

二、界面遷移的驅(qū)動力

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1、變形儲能變形儲能越大，變形儲能差值越大，界面遷移速率越大

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2、界面曲率考慮一個曲率半徑為r的圓柱界面面積元，設(shè)表面張力為γ界面張力的法向分力與壓力差相平衡：因

很小，，則dθ/2

Rdθγ·lγ·lΔPΔP任意球形曲面：由熱力學(xué)有關(guān)原理，恒溫時：

則：晶界曲率是晶界遷移的驅(qū)動力，界面總是向凹側(cè)推進。曲率越大，曲率半徑越小。驅(qū)動力越大，界面遷移速率越大。界面遷移的結(jié)果。曲率下降熱力學(xué)平衡。

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1、溶質(zhì)或雜質(zhì)原子少量溶質(zhì)或雜質(zhì)原子就會對晶界遷移率產(chǎn)生顯著的拖拽作用?！?/p>

8.3.3影響界面遷移率的因素錫對鉛晶界遷移速度的影響。

●2、溫度晶界遷移率B與擴散系數(shù)D之間的關(guān)系為：

可見溫度↑，晶界遷移率↑↑∵溫度↑，原子遷移率↑↑

溫度↑，晶界遷移阻力↓B↑晶粒迅速長大

●3、第二相顆粒晶界上第二相顆粒對晶界遷移起阻礙作用。γsinθ2πrcosθγ在A點，為保持張力平衡，可得第二相對晶界的阻力為：

當(dāng)θ=45°時達(dá)到最大

可見，第二相體積分?jǐn)?shù)f越大、顆粒尺寸r越小，對晶界遷移的阻力越大。

當(dāng)這個阻力=晶界遷移動力時，晶界遷移就停止了。

此時晶粒尺寸R為極限尺寸，即：

所以：

∴f↑?R↓

r↓?R↓●

4、晶粒間位向差隨著位向差減小，大角晶界→小角晶界→無界面，原子擴散由晶界擴散→晶格擴散?界面遷移率降低●

8.4界面與組織形貌

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8.4.1單相組織形貌

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1、界面的平直化與轉(zhuǎn)動

a)界面能與界面面積有關(guān)平衡時，界面面積A→最小，曲界面→直界面

b)界面能與位向差有關(guān)平衡時，界面→能量最低的方向→界面轉(zhuǎn)動界面的平直化與轉(zhuǎn)動?原子遷移來實現(xiàn)

●2、界面平衡的熱力學(xué)條件保溫時，每個晶粒都力圖減小自己的晶界面積，轉(zhuǎn)動自己的方位，最后達(dá)到平衡。平衡條件為：在平衡狀態(tài)下，三叉晶界的個面角均趨于120°各晶粒之間的晶界能基本相等。二維晶界為了實現(xiàn)120°的要求，晶粒在邊數(shù)不同的情況下，晶界的曲度不同。其規(guī)律是大晶粒的邊數(shù)多，小晶粒的邊數(shù)少。曲率中心在小晶粒一側(cè)，即小晶粒凹面向內(nèi)，大晶粒凹面向外。

二維晶界六邊形晶粒平直120°界面二維晶界小于六邊形晶粒外凸界面→消亡二維晶界大于六邊形晶粒內(nèi)凹界面→長大若4個晶粒相交于1個棱，在一定條件下，它會自動分解為2個三面棱；在界面上看，1個四棱結(jié)點要分解為2個三棱結(jié)點

——這種分解使系統(tǒng)能量降低。

十四面體a：規(guī)則十四面體b：a－十四面體c:b－十四面體實際晶體中的晶粒

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8.4.2復(fù)相組織形貌●一、晶粒內(nèi)部的第二相●二、界面、界棱和界角上的第二相●一、晶粒內(nèi)部的第二相平衡條件：

析出物形狀是由兩個互相競爭著的因素所決定即表面能和彈性應(yīng)變能各自→其最小值表面能→最小?所以有形成等軸析出物的趨勢，并且出現(xiàn)小平面彈性應(yīng)變能→最低?薄片狀(盤狀) 共格、部分共格、非共格界面結(jié)構(gòu)示意圖

在完全共格和半共格析出物中，彈性應(yīng)變保證共格界面處晶格之間的平滑匹配，并且從該界面處傳播到基體和析出物的深處。在這些晶格之間差異較大的地方，基體和析出物晶格的彈性應(yīng)變能也較大。

當(dāng)固溶體各組元的原子直徑差≤3%時，共格析出物的形狀由表面能最小的趨勢決定，→球狀當(dāng)各組元直徑差＞5%時，決定因素是彈性應(yīng)變能，薄片狀析出物優(yōu)先形成(通常呈盤狀)

共格析出物有時呈針狀，等軸析出物>彈性應(yīng)變能>盤狀析出物共格析出物中常含50-100%溶質(zhì)原子，若設(shè)這些區(qū)域由純?nèi)苜|(zhì)組成，可以由原子半徑計算錯配度彈性應(yīng)變能的相對值與橢球形狀的關(guān)系

ac●二、晶界上的第二相

當(dāng)?shù)诙?假定為β相)在基體(α相)的晶界存在時，第二相在兩個基體晶粒間所張開的角度θ稱為二面角當(dāng)γαβγαα?xí)r，θ＝180°，α相和β相完全不浸潤，β相接近于球形；當(dāng)γαβ＝γαα?xí)r，

θ

＝120°，β相呈雙球冠形；當(dāng)γαβγαα?xí)r，θ＝180°α相和β相完全不浸潤，β相接近于球形；當(dāng)γαβ＝γαα?xí)r，θ＝120°，β相呈雙球冠形；當(dāng)γαβγαα，θ＝0°，α相和β相完全浸潤，β相在α相晶界上鋪展開●三、晶棱與晶角上的第二相

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1、只能形成非共格相界面①δ＝180°，此時，X＝120°，而Y＝90°，結(jié)果β相成為存在于晶角上的球形；②δ＝120°，此時，X＝Y(jié)＝109.5°，

β相成為曲面四面體，α相的四根晶棱從β曲面四面體的4個定點放射出來；③δ＝60°，此時，X0°，而Y180°，β相將沿晶棱滲透，形成β相的骨架網(wǎng)絡(luò)。④δ＝0°當(dāng)δ0°時，

β相沿晶界擴展。

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2、能形成共格或半共格相界面晶棱和晶角上第二相的形貌

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8.5高聚物的表面張力與界面

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8.5.1表面張力與分子間的作用力表面層的分子是處于不對稱的力場中，它只受到下邊分子的作用力，于是表面分子就沿著表面平行的方向增大分子間的距離，總的結(jié)果相當(dāng)于有一種張力將表面分子之間的距離擴大了，此力稱為表面張力。分子間的作用力大者表面張力高，相互作用力小者則表面張力低。

液體有機化合物（非極性液體）分子之間相互作用力僅有色散力者，則表面張力較低，一般在15～30×10-3N/m。如果液體分子內(nèi)還有偶極作用力和氫鍵等存在，則表面張力就高一些，一般在30～72×10-3N/m。熔鹽和熔體玻璃由于具有離子鍵的作用力，因此表面張力較高，通常在100～600×10-3N/m。熔融金屬液體由于存在金屬鍵，因此它的表面張力最高，通常在100～3000×10-3N/m。通常將表面張力在100×10-3N/m以上者稱為高能表面，在100×10-3N/m以下者稱為低能表面，高聚物的表面都屬于低能表面。色散力：由于每個分子中的電子和原子核都處在不斷運動之中，因此經(jīng)常會發(fā)生電子云和原子核之間發(fā)生順時相對位移，正負(fù)電荷中心不重合，如果恰好處于異極相鄰的狀態(tài)，會發(fā)生相互吸引，這是色散力。

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8.5.2高聚物表面張力的影響因素

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8.5.2.1表面張力與溫度的關(guān)系分子間的相互作用力因溫度的上升而變?nèi)?，所以表面張力一般隨溫度的上升而下降。經(jīng)驗公式：

V為摩爾體積，Tc為臨界溫度。在溫度達(dá)到Tc時表面張力才為零，而事實上溫度尚未達(dá)到Tc時，氣液界面已不存在了。為此，Ramsay和Shields提出了修正，以Tc－6來代替式中Tc

在遠(yuǎn)低于臨界溫度的正常溫度下，小分子表面張力隨溫度線性地變化，其-(dγ/dT)值約為1×10-3N/m,液體高聚物的表面張力隨溫度變化也呈線性關(guān)系，其-(dγ/dT)值約為0.05×10-3N/m。因為-(dγ/dT)是表面熵，所以高聚物的-(dγ/dT)值較小的原因是大分子鏈的構(gòu)象受阻。

一些高聚物的γ0和Tc值聚合物γ0（×10－3N/m）

Tc（K）聚乙烯（線型）53.711032（1028）聚乙烯（交聯(lián)型）56.38921聚丙烯47.16914聚異丁烯53.74918聚苯乙烯63.31967聚四氟乙烯43.96823聚氯丁烯70.95892聚醋酸乙烯57.37948聚甲基丙烯酸甲酯65.09935聚二甲基硅氧烷35.31776熔融高聚物的表面張力與溫度的關(guān)系Guggenheim曾提出表面張力與溫度關(guān)系的經(jīng)驗式：

γ0為

時的表面張力，Tc為臨界溫度。雖然此式由小分子液體導(dǎo)出，但發(fā)現(xiàn)它也適用于高聚物體系。若以γ對T微分，可得當(dāng)溫度遠(yuǎn)低于Tc時，T/Tc<<1，-(dγ/dT)近似為一常數(shù)。即在正常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關(guān)系呈直線關(guān)系。高聚物的臨界溫度一般為600℃～900℃，因此

0℃～200℃范圍內(nèi)，-(dγ/dT)實際為常數(shù)。雖固體聚合物的表面張力不能直接測定，但是熔融聚合物的表面張力還是可以測定的。利用表面張力與溫度的線性關(guān)系，可間接地測試固態(tài)聚合物的表面張力。在高溫下使聚合物熔融，測定不同溫度T下熔融聚合物的表面張力γ。以γ對T作圖可得一直線，外推該直線到室溫，即可求出固體聚合物的表面張力。

描述表面張力與溫度關(guān)系的另一方程是Macleod方程

Macleod方程雖未出現(xiàn)溫度，但溫度的影響隱含在密度中因為密度一般隨溫度升高而下降。Macleod方程同樣表明表面張力隨溫度升高而下降。

Macleod方程是從小分子液體導(dǎo)出的，但同樣適用于高聚物。對未締合的小分子液體，Macleod指數(shù)n＝4，對聚合物來說，n值從3.0變化到4.4，可近似取作4。ρ為密度，γ0和n均為與溫度無關(guān)的常數(shù)?！?/p>

8.5.2.2相變對表面張力的影響非晶態(tài)的聚合物隨溫度的升高，可以從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)；晶態(tài)高聚物隨溫度的升高，晶體可以熔化。

晶體的熔化是一級相變

玻璃化轉(zhuǎn)變是二級相變晶體的熔化式中A為表面積。因此，在晶體熔化過程中，γc≠γm，表面張力要發(fā)生突變。由于晶體的密度大于熔體的密度，由Macleod方程可知，晶體的表面張力γc應(yīng)大于熔體的表面張力。玻璃化轉(zhuǎn)變其中Gg和Gr分別代表玻璃態(tài)和高彈態(tài)的自由能。式中γg和γr分別代表玻璃態(tài)和橡膠態(tài)的表面張力。因此在玻璃化轉(zhuǎn)變中，表面張力不發(fā)生突變。

熔化與結(jié)晶轉(zhuǎn)變過程的表面張力變化玻璃化轉(zhuǎn)變過程的表面張力變化高分子聚合物往往是晶態(tài)和非晶態(tài)共存的。由于晶態(tài)密度高于非晶態(tài)，因此晶態(tài)的表面張力高于非晶態(tài)。這就使得非晶態(tài)相遷移到表面，半晶態(tài)聚合物表面覆蓋上一層非晶態(tài)的表面層，以降低體系的能量。聚合物熔體冷卻固化時，通常表面生成非晶態(tài)聚合物，本體則是富晶態(tài)聚合物?！?/p>

8.5.2.3表面張力與分子量的關(guān)系

高聚物的玻璃化溫度、熱容、比熱、熱膨脹系數(shù)、折光指數(shù)等性能通常與分子量倒數(shù)成線性關(guān)系：

這個倒數(shù)成線性關(guān)系對表面性質(zhì)不適用。高聚物分子量與表面張力的關(guān)系：利用此方程來處理多種高分子實驗數(shù)據(jù)得到很好的直線。式中γ∞為分子量達(dá)無窮大時的表面張力，Ks為一正常數(shù)，對大部分高聚物Ks＝8，而過氧化物，Ks＝32.67，n為一常數(shù)，通常為300到4000的數(shù)值?！?/p>

8.5.2.4共聚共混和添加劑對表面張力的影響

共聚共混和添加劑使聚合物形成了多元體系。對多元體系，表面張力低的組分優(yōu)先被吸附在表面，有使整個體系表面能降低的傾向。無規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律：

式中γ為無規(guī)共聚物的表面張力，γ1和γ2為組分i的表面張力，Xi則為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。共混共聚物低表面能的組分在表面上被優(yōu)先吸附，使體系表面張力下降。而這種行為隨分子量的增加而加劇，可能是由于二者不混溶性增加所致。

對于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，則在形成共聚物時，B嵌段優(yōu)先在表面上吸附，使體系的表面張力下降。添加劑能降低高聚物表面張力。

a.B嵌段聚合度=16；b.B嵌段聚合度＝30；c.B嵌段聚合度＝56

●

8.5.3高聚物界面張力許多學(xué)者對界面張力進行了研究，試圖從各相的表面張力求出兩相間的界面張力。但是，由于界面的復(fù)雜性，至今尚未能從理論上完全解決這一問題，還只能經(jīng)驗地、或半經(jīng)驗地從單一相的表面張力來求取相與相間的表面張力。對界面張力的研究為間接測定固體聚合物的表面張力提供了方法。

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8.6復(fù)合體系的界面結(jié)合特性

界面相是復(fù)合材料的一個組成部分，其作用可歸納為如下幾個方面：

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1、傳遞作用。界面能傳遞力，即將外力傳遞給增強物，起到基體和增強體之間的橋梁作用。

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2、阻斷作用。結(jié)合適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴展、中斷材料破壞、減緩應(yīng)力集中的作用。

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3、保護作用。界面相可以保護增強體免受環(huán)境的侵蝕，防止基體與增強體之間的化學(xué)反應(yīng)，起到保護增強體的作用。●

8.6.1復(fù)合材料界面的形成過程聚合物基復(fù)合材料界面的形成可以分成兩個階段：第一階段，基體與增強纖維的接觸與浸潤過程。由于增強纖維對基體分子的各種基團或基體中各組分的吸附能力不同，它總是要吸附那些能降低其表面能的物質(zhì)，并優(yōu)先吸附那些能較多降低其表面能的物質(zhì)。因此界面聚合層在結(jié)構(gòu)上與聚合物本體是不同的。

第二階段，聚合物的固化階段。在此過程中聚合物通過物理變化或化學(xué)變化而固化，形成固定的界面層。固化階段受第一階段影響，同時它直接決定著所形成的界面層的結(jié)構(gòu)。以熱固性樹脂的固化過程為例，樹脂的固化反應(yīng)可借助固化劑或靠本身官能團反應(yīng)來實現(xiàn)。界面結(jié)合力存在于兩相之間，并由此產(chǎn)生復(fù)合效果和界面強度。界面結(jié)合力又可分為宏觀結(jié)合力和微觀結(jié)合力，前者主要指材料的幾何因素，如表面的凹凸不平、裂紋、孔隙等所產(chǎn)生的機械鉸合力；后者包括化學(xué)鍵和次價鍵，這兩種鍵的相對比例取決于組成成分及其表面性質(zhì)?；瘜W(xué)鍵結(jié)合是最強的結(jié)合，可以通過界面化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生?！?/p>

8.6.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論界面層的結(jié)構(gòu)大致包括：界面的結(jié)合力、界面的區(qū)域(厚度)和界面的微觀結(jié)構(gòu)等幾個方面。界面及其附近區(qū)域的性能、結(jié)構(gòu)都不同于組分本身，因而構(gòu)成了界面層?；w表面層的厚度約為增強纖維表面層的數(shù)十倍，它在界面層中所占的比例對復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大影響。對于玻璃纖維復(fù)合材料，界面層還包括偶聯(lián)劑生成的偶聯(lián)化合物。增強纖維與基體表面之間的距離受化學(xué)結(jié)合力、原子基團大小、界面固化后收縮等方面因素影響。在組成復(fù)合材料的兩相中，一般總有一相以溶液或熔融流動狀態(tài)與另一固相接觸，然后進行固化反應(yīng)使兩相結(jié)合在一起。從已有的研究結(jié)果總結(jié)為以下幾種理論，包括浸潤吸附理論、化學(xué)鍵理論、擴散理論、電子靜電理論、摩擦理論和可變形層理論

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1、浸潤吸附理論浸潤是形成界面的基本條件之一，兩組分如能實現(xiàn)完全浸潤，則樹脂在高能表面的物理吸附所提供的粘結(jié)強度可超過基體的內(nèi)聚能，兩相間的結(jié)合模式屬于機械粘結(jié)與潤濕吸附。毫無疑問，浸潤性好有利于兩相的界面接觸，但浸潤性不是界面粘結(jié)的唯一條件?！?/p>

2、化學(xué)鍵理論

認(rèn)為要使兩相之間實現(xiàn)有效的粘結(jié)，兩相的表面應(yīng)具有能相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團，通過官能團的反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合形成界面。若兩相之間不能直接進行化學(xué)反應(yīng)，也可通過偶聯(lián)劑的媒介作用以化學(xué)鍵互相結(jié)合?；瘜W(xué)鍵理論是應(yīng)用最廣、也是應(yīng)用最成功的理論。硅烷偶聯(lián)劑就是在化學(xué)鍵理論基礎(chǔ)上發(fā)展的用來提高基體與玻璃纖維間界面結(jié)合的有效試劑?！?/p>

3、擴散理論認(rèn)為高聚物的相互間粘結(jié)是由表面上的大分子相互擴散所致，兩相的分子鏈互相擴散、滲透、纏結(jié)形成了界面層。相互擴散→界面中發(fā)生互溶，粘結(jié)的兩相之間界面消失→一個過渡區(qū)域，因此對粘結(jié)強度提高有利。當(dāng)兩種高聚物的溶解度參數(shù)接近時，便容易發(fā)生互溶和擴散，得到比較高的粘結(jié)強度。必須指出，擴散理論有很大的局限性，高聚物粘結(jié)劑與無機物之間顯然不會發(fā)生界面擴散問題，擴散理論不能用來解釋此類粘結(jié)現(xiàn)象。

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4、電子靜電理論兩相表面若帶有不同的電荷，則相互接觸時會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而互相粘結(jié)。即使有界面靜電作用存在，它對強度的貢獻(xiàn)也是有限的。此外，靜電理論也不能解釋溫度、濕度及其他各種因素對粘結(jié)強度的影響。

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5、摩擦理論基體與增強材料界面的形成完全是由于摩擦作用?；w與增強材料間的摩擦系數(shù)決定了復(fù)合材料的強度。該理論可較好地解釋復(fù)合材料界面受水等低分子物質(zhì)浸入后強度下降，干燥后強度又能部分恢復(fù)的現(xiàn)象。

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6、變形層理論固化過程中，纖維與基體界面上就會產(chǎn)生附加應(yīng)力由外載荷作用產(chǎn)生的應(yīng)力，在復(fù)合材料中的分布也是不均勻的纖維與樹脂的界面不是平滑的，結(jié)果在界面上某些部位集中了比平均應(yīng)力高的應(yīng)力?！?/p>

8.6.3非樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)金屬基復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料基體與增強材料的界面，由于基體材料特性與聚合物不同以及材料加工工藝的不同，導(dǎo)致其界面結(jié)構(gòu)與樹脂基復(fù)合材料的界面相比較有很多不同之處。

●一、金屬基復(fù)合材料界面在金屬基復(fù)合材料中往往由于基體與增強材料發(fā)生相互作用生成化合物，基體與增強材料的互擴散而形成擴散層，增強物的表面預(yù)處理涂層，使界面的形狀、尺寸、成分、結(jié)構(gòu)等變得非常復(fù)雜。近20年來人們對界面在金屬基復(fù)合材料中的重要性的認(rèn)識越來越深刻，進行了比較系統(tǒng)詳細(xì)的研究，得到了不少非常有益的信息。對于金屬基纖維復(fù)合材料，其界面比聚合物基復(fù)合材料復(fù)雜得多。金屬基纖維復(fù)合材料的界面大致有三種類型：I類（纖維與基體互不反應(yīng)亦不溶解）：界面是平整的，厚度僅為分子層的程度，除原組成成分外，界面上基本不含其它物質(zhì)；Ⅱ類（纖維與基體互不反應(yīng)但相互溶解）：界面是由原組成成分構(gòu)成的犬牙交錯的溶解擴散型界面；Ⅲ類（纖維與基體互相反應(yīng)形成界面反應(yīng)層）：界面含有亞微級左右的界面反應(yīng)物質(zhì)(界面反應(yīng)層)。界面類型還與復(fù)合方法有關(guān)。金屬基纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合可以分成以下幾種形式。

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1、物理結(jié)合物理結(jié)合是指借助材料表面的粗糙形態(tài)而產(chǎn)生的機械鉸合，以及借助基體收縮應(yīng)力包緊纖維時產(chǎn)生的摩擦結(jié)合。這種結(jié)合與化學(xué)作用無關(guān)，純屬物理作用，結(jié)合強度的大小與纖維表面的租糙程度有很大關(guān)系。例如，用經(jīng)過表面刻蝕處理的纖維制成的復(fù)合材料，其結(jié)合強度比具有光滑表面的纖維復(fù)合材料約高2～3倍。但這種結(jié)合只有當(dāng)載荷應(yīng)力平行于界面時才能顯示較強的作用，而當(dāng)應(yīng)力垂直于界面時承載能力很小。

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2、溶解和浸潤結(jié)合這種結(jié)合與Ⅱ類界面對應(yīng)。纖維與基體的相互作用力是極短程的，只有若干原子間距。由于纖維表面常存在氧化物膜，阻礙液態(tài)金屬的浸潤，這時就需要對纖維表面進行處理，如利用超聲波法通過機械摩擦力破壞氧化物膜，使纖維與基體的接觸角小于90°，發(fā)生浸潤或局部互溶以提高界面結(jié)合力。當(dāng)然，液態(tài)金屬對纖維的浸潤性與溫度有關(guān)。如液態(tài)鋁在較低溫度下不能浸潤碳纖維，在1000℃以上時，接觸角小于90°，液態(tài)鋁就可浸潤碳纖維。

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3、反應(yīng)結(jié)合反應(yīng)結(jié)合與前面的Ⅲ類界面對應(yīng)。其特征是在纖維與基體之間形成新的化合物層，即界面反應(yīng)層。界面反應(yīng)層往往不是單一的化合物，如硼纖維增強鈦鋁合金，在界面反應(yīng)層內(nèi)有多種反應(yīng)產(chǎn)物。一般情況下，隨反應(yīng)程度增加，界面結(jié)合強度亦增大，但由于界面反應(yīng)產(chǎn)物多為脆性物質(zhì)，所以當(dāng)界面層達(dá)到一定厚度時，界面上的殘余應(yīng)力可使界面破壞，反而降低界面結(jié)合強度。此外，某些纖維表面吸附空氣發(fā)生氧化作用也能形成某種形式的反應(yīng)結(jié)合。例如，用硼纖維增強鋁時，首先使硼纖維與氧作用生成BO2。由于鋁的反應(yīng)性很強，它與BO2接觸時可使BO2還原而生成A12O3形成氧化結(jié)合。但有時氧化作用也會降低纖維強度而無益于界面結(jié)合，這時就應(yīng)當(dāng)盡量避免發(fā)生氧化反應(yīng)。

在實際情況中，界面的結(jié)合方式往往不是單純的一種類型。例如，將硼纖維增強鋁材料于500℃進行熱處理，可以發(fā)現(xiàn)在原來物理結(jié)合的界面上出現(xiàn)了AlB2，表明熱處理過程中界面上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

●二、陶瓷基復(fù)合材料界面在陶瓷基復(fù)合材料中，增強纖維與基體之間形成的反應(yīng)層質(zhì)地比較均勻，對纖維和基體都能很好地結(jié)合，但通常它是脆性的。因增強纖維的橫截面多為圓形，故界面反應(yīng)層常為空心圓筒狀，其厚度可以控制。當(dāng)反應(yīng)層達(dá)到某一厚度時，復(fù)合材料的抗張強度開始降低，此時反應(yīng)層的厚度可定義為第一臨界厚度。如果反應(yīng)層厚度繼續(xù)增大、材料強度亦隨之降低．直至達(dá)某一強度時不再降低，這時反應(yīng)層厚度稱為第二臨界厚度。例如，利用CVD技術(shù)制造碳纖維／硅材料時，第一臨界厚度為0.05μm，此時出現(xiàn)SiC反應(yīng)層，復(fù)合材料的抗張強度為1.8GPa；第二臨界厚度為0.58μm，抗張強度降至0.6GPa。相比之下,碳纖維／鋁材料的抗張強度較低，第一臨界厚度0.1μm時，形成Al4C3反應(yīng)層，抗張強度為1.15GPa；第二臨界厚度為0.76μm，抗張強度降至0.2GPa。氮化硅具有強度高、硬度大、耐腐蝕、抗氧化和抗熱震性能好等待點，但斷裂韌性較差，使其特點發(fā)揮受到限制。如果在氮化硅中加入纖維或晶須，可有效地改進其斷裂韌性。由于氮化硅具有共價鍵結(jié)構(gòu)，不易燃燒，所以在復(fù)合材料制造時需添加助燒結(jié)劑，如6％Y2O和2％A12O3等。在氮化硅基碳纖維復(fù)合材料的制造過程中，成形工藝對界面結(jié)構(gòu)影響甚大。例如，采用無壓燒結(jié)工藝時，碳與硅之間的反應(yīng)十分嚴(yán)重，用掃描電子顯微鏡可觀察到非常粗糙的纖維表面，在纖維周圍還存在許多空隙；若采用高溫等靜壓工藝，則由于壓力較高和溫度較低。

使得反應(yīng)

和

受到抑制，在碳纖維與氮化硅之間的界面上不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無裂紋或空隙，是比較理想的物理結(jié)合。在SiC晶須作增強材料，氮化硅作基體的復(fù)合材料體系中，若采用反應(yīng)燒結(jié)、無壓燒結(jié)或高溫等靜壓工藝也可獲得無界面反應(yīng)層的復(fù)合材料。但在反應(yīng)燒結(jié)和無壓燒結(jié)制成的復(fù)合材料中，隨著SiC晶須含量增加，材料密度下降，導(dǎo)致強度降低，而采用高溫等靜壓工藝時則不出現(xiàn)這種情況。

●

8.6.4復(fù)合材料界面破壞

基體