材料科學(xué)基礎(chǔ)輔導(dǎo)與習(xí)題-上交課件 第10章 非金屬材料的應(yīng)力-應(yīng)變行為與變形機(jī)制

材料科學(xué)基礎(chǔ)第

章非金屬材料的應(yīng)力

-應(yīng)變行為與變形機(jī)制

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10.1陶瓷的彈性變形

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10.2陶瓷材料的塑性

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10.3陶瓷材料的強(qiáng)度

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10.4高聚物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變

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10.5高聚物的高彈性

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10.6高聚物的黏彈性

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10.7高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變行為1010.1陶瓷的彈性變形

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10.1.1陶瓷的彈性變形與彈性模量

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10.1.2顯微結(jié)構(gòu)對(duì)彈性模量的影響10.2陶瓷材料的塑性

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10.2.1單晶陶瓷的塑性

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10.2.2多晶陶瓷的塑性

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10.2.3非晶陶瓷的變形10.3陶瓷材料的強(qiáng)度

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10.3.1陶瓷材料的斷裂與斷裂強(qiáng)度

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10.3.2陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度

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10.3.3陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度

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10.3.4影響陶瓷材料強(qiáng)度的因素10.4高聚物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變

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10.4.1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)

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10.4.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)

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10.4.3玻璃態(tài)與晶態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)

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10.4.4玻璃化轉(zhuǎn)變及影響因素

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10.4.5高分子流動(dòng)性質(zhì)10.5高聚物的高彈性

●10.5.1高聚物的高彈性

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10.5.2高彈性的熱力學(xué)分析10.6高聚物的黏彈性

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10.6.1高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象

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10.6.2粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系—時(shí)溫等效原理

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10.6.3玻璃態(tài)與晶態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)

10.7高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變行為

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10.7.1應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其類型

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10.7.2高分子材料的斷裂與強(qiáng)度●

10.1陶瓷的彈性變形●

10.1.1陶瓷的彈性變形與彈性模量金屬材料與陶瓷材料的應(yīng)力－應(yīng)變曲線熔點(diǎn)與彈性模量常常保持一致關(guān)系，甚至正比關(guān)系。●

10.1.2顯微結(jié)構(gòu)對(duì)彈性模量的影響陶瓷的彈性模量E與氣孔率p的關(guān)系為：

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10.2陶瓷材料的塑性材料的塑性常用拉、壓試驗(yàn)的延伸率或斷面收縮率來度量。晶體中的塑性變形一般有兩種基本方式，即滑移和孿生。在較高溫度下，塑性變形還可以通過晶界的滑動(dòng)或流變方式進(jìn)行。陶瓷材料在常溫下脆性比較大。主要原因在于：

①陶瓷材料具有非常少的滑移系統(tǒng)陶瓷一般為離子鍵或共價(jià)鍵，只有明顯的方向性，同號(hào)離子相遇時(shí)具有非常小的斥力。陶瓷中只有個(gè)別滑移系統(tǒng)能滿足滑移的幾何條件與靜電作用條件。②結(jié)合鍵對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響③位錯(cuò)的柏氏矢量大

金屬鍵共價(jià)鍵離子鍵●

10.2.1單晶陶瓷的塑性{110}面{100}面NaCl型結(jié)構(gòu)沿<110>方向的滑移NaCl晶體的(110)面●

10.2.2多晶陶瓷的塑性陶瓷的塑性來源于晶內(nèi)滑移或?qū)\生，晶界的滑動(dòng)或流變。在室溫或較低溫度下，由于陶瓷結(jié)合鍵的特性，使陶瓷不易發(fā)生塑性變形，通常呈現(xiàn)典型的脆性斷裂。

在較高的工作溫度(＞0.5Tm)，晶內(nèi)和晶界均可出現(xiàn)塑性變形現(xiàn)象。

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10.2.3非晶陶瓷的變形TTgTsε非晶陶瓷的變形表現(xiàn)為各向同性的粘滯性流動(dòng)●

10.3陶瓷材料的強(qiáng)度材料強(qiáng)度是指材料抵抗塑變形與斷裂的能力由于陶瓷材料在彈性變形后立即發(fā)生脆性斷裂，沒有塑性變形階段，只出現(xiàn)斷裂強(qiáng)度σf陶瓷材料在室溫下很難發(fā)生塑性變形，與陶瓷材料結(jié)合鍵性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)：

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1、金屬鍵沒有方向性，而離子鍵與共價(jià)鍵都具有明顯的方向性；

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2、金屬晶體的原子排列取最密排、最簡單、對(duì)稱性高的結(jié)構(gòu)，而陶瓷材料晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)稱性低；

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3、金屬中相鄰原子電性質(zhì)相同或相近，價(jià)電子組成公有電子云，不屬于個(gè)別原子，屬于整個(gè)晶體。陶瓷材料中，若為離子鍵，則正負(fù)離子相鄰，位錯(cuò)在其中若要運(yùn)動(dòng)，會(huì)引起同號(hào)離子相遇，斥力大，位能急劇升高。位錯(cuò)在陶瓷中運(yùn)動(dòng)的阻力>>金屬，陶瓷中極難產(chǎn)生滑移運(yùn)動(dòng)和塑性變形。塑韌性差成了陶瓷材料的致命弱點(diǎn)。●

10.3.1陶瓷材料的斷裂與斷裂強(qiáng)度σc：理論斷裂強(qiáng)度，E：彈性模量，γ：材料比表面能，α0

：原子間距離理想晶體的斷裂強(qiáng)度為：σc：理論斷裂強(qiáng)度，E：彈性模量，Γ：材料比表面能，α：裂紋半長格里菲斯斷裂強(qiáng)度理論：陶瓷材料的斷裂強(qiáng)度具有下述特點(diǎn)：

●1、陶瓷材料的實(shí)際斷裂強(qiáng)度比理論斷裂強(qiáng)度低得多，往往低于金屬；

●2、陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度比抗拉強(qiáng)度大得多，其差別的程度大大超過金屬；

●3、氣孔和材料密度對(duì)陶瓷斷裂強(qiáng)度有重大影響。

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10.3.2陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度測試加載方式國標(biāo)GB6569-86

彎曲強(qiáng)度存在明顯的尺寸效應(yīng)。主要是厚度效應(yīng)：試樣厚度越小，強(qiáng)度越高。

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10.3.3陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度指一定尺寸和形狀的陶瓷試樣在規(guī)定的試驗(yàn)機(jī)上受軸向壓應(yīng)力作用破壞時(shí)，單位面積上所承受的載荷。用下式表示：陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度>>拉伸強(qiáng)度。

因此抗壓強(qiáng)度對(duì)設(shè)計(jì)工程陶瓷部件常常是有利的，是工程陶瓷材料的一個(gè)常測指標(biāo)?！?/p>

10.3.4影響陶瓷材料強(qiáng)度的因素內(nèi)在因素：

外在因素：

微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷的形狀和大小等試樣本身的尺寸和形狀應(yīng)變速率環(huán)境因素(溫度、濕度、酸堿度等)受力狀態(tài)和應(yīng)力狀態(tài)等

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1．顯微結(jié)構(gòu)對(duì)陶瓷材料強(qiáng)度的影響

(1)晶粒尺寸對(duì)陶瓷材料強(qiáng)度的影響陶瓷強(qiáng)度與晶粒直徑之間的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：晶粒尺寸越小，陶瓷材料室溫強(qiáng)度越高

(2)氣孔對(duì)陶瓷材料強(qiáng)度的影響陶瓷強(qiáng)度與氣孔率之間的關(guān)系

陶瓷材料強(qiáng)度隨氣孔率增加而下降

①氣孔存在，使截面減少，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)力增大；

②由于氣孔引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致強(qiáng)度下降；

③彈性模量和斷裂能隨氣孔率變化也影響強(qiáng)度值。

(3)晶界相對(duì)陶瓷材料強(qiáng)度的影響

晶界相的成分、性質(zhì)及數(shù)量（厚度）對(duì)強(qiáng)度有顯著影響。晶界玻璃相的存在對(duì)強(qiáng)度不利，應(yīng)通過熱處理使其晶化，盡量減少脆性玻璃相。晶界相最好能起阻止裂紋過界擴(kuò)展并能松弛裂紋尖端應(yīng)力場的作用。

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2．試樣尺寸對(duì)陶瓷材料強(qiáng)度的影響彎曲應(yīng)力沿厚度、長度方向非均勻分布，位于不同位置的缺陷對(duì)強(qiáng)度有不同的影響。只有彎曲試樣跨距中間下表面部位的微缺陷，才對(duì)彎曲強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。彎曲強(qiáng)度存在尺寸效應(yīng)，尤其是厚度效應(yīng)（在相同體積下），試樣厚度越小?應(yīng)力梯度越大

?測試彎曲強(qiáng)度值越高

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3．溫度對(duì)陶瓷材料強(qiáng)度的影響陶瓷材料的耐高溫性能大多比較好，通常在800℃以下，溫度對(duì)陶瓷材料強(qiáng)度影響不大，離子鍵陶瓷材料的耐高溫性能<共價(jià)鍵陶瓷。在較低溫度，陶瓷為脆性破壞，沒有塑性變形，極限應(yīng)變很小，對(duì)微小缺陷很敏感，在高溫區(qū)，陶瓷材料斷裂前可產(chǎn)生微小塑性變形，極限應(yīng)變大大增加，強(qiáng)度對(duì)缺陷的敏感程度有很大變化。產(chǎn)生陶瓷材料性能變化的低溫區(qū)和高溫區(qū)的分界線稱為韌—脆轉(zhuǎn)變溫度。韌—脆轉(zhuǎn)變溫度不僅與材料的化學(xué)成分有關(guān)，還與材料的微觀結(jié)構(gòu)、晶界雜質(zhì)、特別是玻璃成分含量等有關(guān)。高溫下，晶界第二相，特別是低熔點(diǎn)物質(zhì)的軟化?

晶界產(chǎn)生滑移?陶瓷表現(xiàn)出—定程度的塑性。同時(shí)晶界強(qiáng)度大幅度下降?宏觀承載能力下降?

高溫下大多數(shù)陶瓷材料是沿晶斷裂?陶瓷高溫強(qiáng)度由晶界強(qiáng)度所控制。提高陶瓷材料高溫強(qiáng)度，應(yīng)盡量減少晶界玻璃相和雜質(zhì)成分。引言討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分子運(yùn)動(dòng)●

10.4高聚物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變

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10.4.1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)

●一、運(yùn)動(dòng)單元的多重性

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1.整鏈的運(yùn)動(dòng)以高分子鏈為一個(gè)整體作質(zhì)量中心的移動(dòng)，即分子鏈間的相對(duì)位移。聚合物加工中的流動(dòng)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性(塑性形變、永久形變)整鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果

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2.鏈段的運(yùn)動(dòng)由于主鏈σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。高彈性：鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果（拉伸—回復(fù)）。流動(dòng)性：鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)，引起分子質(zhì)心位移。指高分子主鏈上幾個(gè)化學(xué)鍵（相當(dāng)于鏈節(jié)）的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)。

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4.側(cè)基、支鏈的運(yùn)動(dòng)

側(cè)基、支鏈相對(duì)于主鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

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3.鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)

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5.晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)晶型的轉(zhuǎn)變—不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)結(jié)晶聚合物的熔融

●二.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場作用下通過分子運(yùn)動(dòng)低分子是瞬變過程此過程只需10-9

～10-10

秒。高分子是速度過程需要時(shí)間松弛過程高分子熱運(yùn)動(dòng)－松弛過程（Relaxation）由于高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運(yùn)動(dòng)過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個(gè)過程稱為松弛過程，完成這個(gè)過程所需要的時(shí)間叫松弛時(shí)間。拉伸橡皮的回縮曲線

例如：一根橡皮，用外力將它拉長了Δx，外力去除后，Δx不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。τ－松弛時(shí)間：（2）是一個(gè)表征松弛過程快慢的物理量當(dāng)很小時(shí)(趨近于0時(shí))：這說明松弛過程進(jìn)行得很快，如：小分子液體的只有秒。因此，通常以秒為刻度標(biāo)尺時(shí)，是無法觀察到它的松弛過程的。也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程。當(dāng)很大時(shí)（n星期，n年）：如果觀察時(shí)間（秒、分、時(shí)）很小，則可推出也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作用力很強(qiáng)，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標(biāo)度的觀察時(shí)間內(nèi)也看不出松弛過程的發(fā)生。高聚物的不是一單一數(shù)值，運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間越長，則大，運(yùn)動(dòng)單元越小，則小，所以高聚物的嚴(yán)格地講是一個(gè)分布，稱為“松弛時(shí)間譜”。

(why不是一單一數(shù)值：高聚物的分子量有一個(gè)分布，運(yùn)動(dòng)單元又具有多重性)。

當(dāng)觀察時(shí)間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動(dòng)單元（例如鏈段）的值相當(dāng)時(shí)，我們才能觀察到這種運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程。溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的二個(gè)作用：

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1.使運(yùn)動(dòng)單元?jiǎng)幽茉黾樱钇浠罨ㄊ惯\(yùn)動(dòng)單元活化所需要的能量稱為活化能）。

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2.溫度升高，體積膨脹，提供了運(yùn)動(dòng)單元可以活動(dòng)的自由空間。

●三.分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性以上就是使松弛過程加快進(jìn)行二點(diǎn)原因，也就是說：升高溫度可使松弛時(shí)間變短我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）表示松弛過程快慢的松弛時(shí)間與溫度有關(guān)，符合阿倫尼烏斯公式：

常數(shù)松弛活化能氣體常數(shù)絕對(duì)溫度

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10.4.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài)——高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)。結(jié)構(gòu)不同的高聚物ε-T曲線的形式不同線型無定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要介紹如果取一非晶高聚物試樣，對(duì)其施加恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，我們便會(huì)得到如上圖可示的曲線，通常稱為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。當(dāng)溫度較低時(shí)，試樣呈剛性固體狀，外力作用下只發(fā)生非常小的形變；溫度升到某一定范圍后，試樣的形變明顯增加，并在隨后的溫度區(qū)間達(dá)到一相對(duì)穩(wěn)定的形變，在這一個(gè)區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體，溫度繼續(xù)升高時(shí)，形變基本上保持不變；溫度再進(jìn)一步升高，則形變量又逐漸加大，試樣最后完全變成粘性的流體。Td

TfTg

●

1.玻璃態(tài)T<Tg（2）力學(xué)特征：形變量小(0.01～1%)，模量高(109

～1010Pa)。形變與時(shí)間無關(guān)，呈普彈性。（3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。

（1）運(yùn)動(dòng)單元：鍵長、鍵角的改變或小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)。

●一、線型無定形態(tài)聚合物的ε-T曲線Td

TfTg

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2.玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（1）鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸開始（2）形變量ε增大，模量E降低。（3）Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。Td

TfTg●

3.高彈態(tài)Tg

～Tf（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)（2）力學(xué)特征：高彈態(tài)

形變量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形變可逆，但松弛時(shí)間較長（3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料Td

TfTg

●

4.粘流轉(zhuǎn)變區(qū)（3）Tf

—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。（2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動(dòng)。（1）整鏈分子逐漸開始運(yùn)動(dòng)。

Td

TfTg

●

5.粘流態(tài)Tf～Td（2）力學(xué)特征：形變量更大模量更低流動(dòng)（3）Tf與平均分子量有關(guān)（1）運(yùn)動(dòng)單元：整鏈分子產(chǎn)生相對(duì)位移Td

TfTg溫度運(yùn)動(dòng)單元和τ值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值無窮大，無法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011～1012達(dá)因/cm2高彈態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值減小到與實(shí)驗(yàn)測定時(shí)間同一數(shù)量級(jí)時(shí)可以看到）受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106～108達(dá)因/cm2粘流態(tài)以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移(分子鏈的τ值縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間相同的數(shù)量級(jí))流動(dòng)變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)

的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于則不能作塑料用，因?yàn)橐呀?jīng)軟化；低于就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴ＡB(tài)。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料。常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠。粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)?！穸?/p>

結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)

晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)。微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時(shí)，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有Tg也有Tm，如軟PVC塑料地板）形變溫度

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1、輕度結(jié)晶聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小：

●2、結(jié)晶度高于40%的聚合物（非晶）（非晶）（看不出）形變溫度②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度●三、交聯(lián)高聚物的ε-T曲線（3）高度交聯(lián)物：

（1）輕度交聯(lián)物：（2）隨交聯(lián)度增高，Tg升高，

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10.4.3玻璃態(tài)與晶態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)

●一、玻璃態(tài)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)

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1、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)

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2、雜鏈聚合物中包含雜原子部分的運(yùn)動(dòng)曲柄運(yùn)動(dòng)示意圖

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3、側(cè)基和側(cè)鏈的運(yùn)動(dòng)

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4、局部松弛模式聚氯乙烯的β松弛

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1、結(jié)晶聚合物的熔融

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2、晶型轉(zhuǎn)變

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3、晶區(qū)內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)

●二、晶態(tài)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)即使是結(jié)晶高聚物，也很少能形成100％的結(jié)晶，總有非晶區(qū)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象。在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能發(fā)生了急劇的變化，特別是力學(xué)性能。在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變二到四個(gè)數(shù)量級(jí)，使材料從堅(jiān)硬的固體，突然變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。

●

10.4.4玻璃化轉(zhuǎn)變及影響因素

作為塑料使用的高聚物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；而作為橡膠使用的材料，當(dāng)溫度降低發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的塑料。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個(gè)重要性質(zhì)。測量玻璃化溫度，研究玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，有著重要的理論和實(shí)際意義。除了模量以外，表征高聚物特性的一些物理量，如比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指教、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收等，在高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍，都發(fā)生突變或不連續(xù)變化，從原則上說，所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)受化的物理性質(zhì)，都可利用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

●一、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定膨脹計(jì)法：測定用的膨脹計(jì)如圖所示。試樣先裝入安郶瓶內(nèi)，然后抽真空，將水銀或與高聚物不相溶的高沸點(diǎn)液體裝滿安郶瓶，并使液面升到毛細(xì)管的一定高度，用熱浴以每分鐘1—2℃的升溫速度加熱安郶瓶，同時(shí)記錄溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面的高度，因?yàn)橐好娓叨鹊淖兓从沉烁呔畚矬w積的變化，作液面高度與溫度的關(guān)系圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度就是Tg值。概念：玻璃化轉(zhuǎn)變是玻璃態(tài)高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變；

●二、玻璃化轉(zhuǎn)變及影響因素

玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的轉(zhuǎn)變溫度。鏈段的運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，所以凡是影響高分子鏈柔順性的因素，都會(huì)對(duì)Tg產(chǎn)生影響。影響Tg的因素主要有：化學(xué)結(jié)構(gòu)分子間作用力增塑共聚與共混適度交聯(lián)相對(duì)分子質(zhì)量測定條件的影響

●

1、化學(xué)結(jié)構(gòu)：

主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，例如-C-C-；-C-N-；-C-O-，和-Si-O-等，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以一般Tg都不太高。特別是沒有極性側(cè)基取代時(shí)，Tg就更低。例如聚乙烯的Tg為-68℃；聚甲醛為-83℃；聚二甲基硅氧烷的Tg＝-123℃，它是目前耐寒性較好的一種橡膠。a主鏈結(jié)構(gòu)

(1)單鍵硅橡膠Tg=-123℃

聚甲醛Tg=-83℃

聚乙烯

Tg=-68℃

（2）主鏈有芳雜環(huán)聚苯醚(PPO）Tg=220℃聚碳酸酯（PC）Tg=150℃

當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈比例相對(duì)地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。（3）主鏈上有孤立雙鍵時(shí)：分子鏈都比較柔順，所以Tg都較低Tg=-105℃（順式），BR(順丁橡膠)Tg=-83℃(反式）Tg=-73℃（順式），即NR（天然橡膠）Tg=-60℃(反式）b側(cè)基結(jié)構(gòu)（極性，位阻，側(cè)基的柔性）Tg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃Tg=-68℃Tg=-20℃Tg=100℃a-烯烴雙取代：對(duì)稱基團(tuán)：Tg=-70℃聚異丁烯Tg=-40℃聚偏二氟乙烯Tg=-17℃聚偏二氯乙烯非對(duì)稱側(cè)基：Tg=-70℃聚異丁烯Tg=3℃聚丙烯酸甲酯Tg=105℃聚甲基丙烯酸甲酯然而并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基越大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用，所以Tg下降。目前從理論上還沒有找到Tg與Tm的之間的定量關(guān)系，但大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對(duì)于結(jié)構(gòu)對(duì)稱的高聚物，約為，對(duì)于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的高聚物，約為。

●

2.分子間作用力的影響氫鍵：分子間氫鍵可使Tg顯著提高。氫鍵的存在使高分子鏈間存在很強(qiáng)的相互作用，降低了鏈的活動(dòng)性，使Tg提高。

金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸Tg

106℃聚丙烯酸鈉Tg

280℃聚丙烯酸鋅Tg＞300℃當(dāng)分子量較低時(shí)，聚合物的Tg隨分子量增加而增加。當(dāng)分子量超過一定值（臨界分子量）后，Tg將不再依賴于分子量了。聚苯乙烯的Tg與Mn的關(guān)系為什么？

●

3.分子量的影響分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動(dòng)能力比一般鏈段要大，較低；隨著，鏈端鏈段的比例下降，變大，分子量超過某一限度后，M對(duì)的影響就不明顯了。原因：

●

4.增塑劑的影響增塑劑的加入對(duì)Tg的影響是非常顯著的。（純PVC的Tg=78℃，室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃）

Tg與增塑劑量的關(guān)系：Wp,Wd—分別為聚合物與增塑劑的重量分?jǐn)?shù)Tp,Td—分別為聚合物與增塑劑的Tg

①共聚：共聚物的Tg通常是介于單體單元均聚物的Tg之間。Tg與單體組分的關(guān)系：

—分別為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)

—分別為A,B單體均聚物的Tg

●

5.共聚、共混的影響②共混：共混的相容性通常以其Tg的情況來表征。相容性極好：均相體系，共混物的Tg只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各自的Tg之間。相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)Tg（比原物質(zhì)的Tg）。相容性差：仍保持原來物質(zhì)的二個(gè)Tg，說明不能混容。

●

6.交聯(lián)度的影響

1）交聯(lián)度較低時(shí)：隨交聯(lián)度增大，Tg升高。

2）交聯(lián)度很高時(shí)：無Tg，ρ—單位體積的交聯(lián)密度Kx—特征常數(shù)Tg—未交聯(lián)物Tg交聯(lián)物的Tg

與交聯(lián)的關(guān)系：交聯(lián)妨礙鏈段運(yùn)動(dòng)，適度交聯(lián)可提高Tg。交聯(lián)度過大，鏈段無法運(yùn)動(dòng)，所以無Tg。

●

7.外界條件的影響（1）外力的大?。簭埩與Tg的關(guān)系式：Tg℃σA.B——常數(shù)玻璃化溫度與外力的關(guān)系張力促進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg下降。（2）流體靜壓力：壓力使自由體積下降，故使Tg升高（3）外力作用頻率和升溫速率：提高變溫速率和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的頻率都可使Tg升高。流變學(xué)：是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的一門科學(xué)。聚合物流變學(xué)：為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)。聚合物熔體流動(dòng)時(shí)，外力作用發(fā)生粘性流動(dòng)，同時(shí)表現(xiàn)出可逆的彈性形變。故稱之為粘彈體。聚合物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡單滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果。（蚯蚓蠕動(dòng)）

●

10.4.5高分子流動(dòng)性質(zhì)它的流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。絕大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)下加工的，如擠出，注射，吹塑等。熱塑性塑料成型過程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動(dòng)成型和冷卻固化三個(gè)基本步驟。彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。部分聚合物的流動(dòng)溫度（一般高于Tf）聚合物流動(dòng)溫度/℃聚合物流動(dòng)溫度

/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190粘流態(tài)主要特征從宏觀看是在外力場作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形（塑性形變和流動(dòng)）。從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產(chǎn)生了重心相對(duì)位移的整鏈運(yùn)動(dòng)。流動(dòng)機(jī)理流動(dòng)單元：粘流態(tài)下大分子運(yùn)動(dòng)的基本結(jié)構(gòu)單元不是分子整鏈，而是鏈段。所謂大分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過鏈段相繼躍遷，分段位移實(shí)現(xiàn)的。鏈段分子整鏈的運(yùn)動(dòng)如同一條蛇的蠕動(dòng)分子整鏈（1）交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂。幾點(diǎn)說明：（2）某些剛性分子鏈和分子鏈間有強(qiáng)相互作用的聚合物，如纖維素酯類，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解溫度低于流動(dòng)溫度，因而也不存在粘流態(tài)。

(1)高分子流動(dòng)是鏈段的位移運(yùn)動(dòng)高分子的粘性流動(dòng)具有如下特點(diǎn):分子整鏈鏈段分子整鏈的運(yùn)動(dòng)如同一條蛇的蠕動(dòng)小分子流動(dòng)理論：一般液體的流動(dòng)，可以用簡單的模型來說明：低分子液體中存在著許多與分子尺寸相當(dāng)?shù)目籽ā．?dāng)沒有外力存在時(shí)，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，孔穴周圍的分子向孔穴躍遷的幾率是相等的，這時(shí)孔穴與分子不斷交換位置的結(jié)果只是分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，外力存在使分子沿作用力方向躍遷的幾率比其他方向大。分子向前躍遷后，分子原來占有的位置成了新的孔穴，又讓后面的分子向前躍遷。分子在外力方向上的從優(yōu)躍遷，使分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成液體的宏觀流動(dòng)現(xiàn)象。問題：

●

1.在高分子熔體中產(chǎn)生如高分子鏈大小的孔穴是非常困難的；

●

2.按照低分子流動(dòng)活化能計(jì)算，一個(gè)含有1000個(gè)－CH2－的長鏈分子，粘流活化能要500千卡/摩爾，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳碳鍵能80千卡/摩爾，即高分子在流動(dòng)前早已經(jīng)分解了。實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，高分子的流動(dòng)不是簡單的分子鏈的整體位移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。形象的說，這種移動(dòng)類似于蚯蚓的蠕動(dòng)。這種流動(dòng)模型不需要在高聚物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈大小的孔穴，而只要鏈段大小的孔穴即可。通常鏈段包含幾十個(gè)原子。

(2)高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律各種類型流體的σ、η對(duì)的依賴性N為牛頓流體，P為假塑性流體，d為膨脹性流體，B為賓漢流體

a牛頓流體：

剪切形變

，剪切應(yīng)力切變速率牛頓流動(dòng)定律：

η：單位Pa·s

凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。①賓漢流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。②假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。③膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。

b非牛頓流體：（3）高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動(dòng)過程中所發(fā)生的形變中一部分是可逆的。因?yàn)楦呔畚锏牧鲃?dòng)并不是高分子鏈之間簡單的相對(duì)滑移的結(jié)果，而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈不可避免地要順外力的方向有所伸展，這就是說，在高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈變形，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失以后高分子鏈又要蜷曲起來，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過程可以示意表示如下；

高彈形變的恢復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)得快，溫度低恢復(fù)就慢。擠出脹大現(xiàn)象

擠出脹大現(xiàn)象是指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象（下圖）。D為口模直徑，為完全松弛的擠出物直徑。

擠出脹大現(xiàn)象是高分子液體具有彈性的典型表現(xiàn)。從彈性形變角度看，熔體在進(jìn)入口模前的入口區(qū)受到強(qiáng)烈拉伸作用，發(fā)生彈性形變。這種形變雖然在口模內(nèi)部流動(dòng)時(shí)得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛時(shí)間一般較長，直到口模出口處仍有部分保留，于是在擠出口模失去約束后，發(fā)生彈性恢復(fù)，使擠出物脹大?！酆衔铮ㄔ赥g以上）處于高彈態(tài)時(shí)所表現(xiàn)出的獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)，又稱橡膠彈性。高彈性●

10.5.1高聚物的高彈性

●一、高彈性的特點(diǎn)●

1、彈性模量低

E高彈僅為0.1～10MPa，而E普彈可高達(dá)10～10GPa●

2、形變量大可達(dá)1000%,一般在500%左右,而普通金屬材料的形變量＜1％,典型的是0.2％以下

12●

3、彈性模量隨溫度上升而增大溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。●

4、高彈形變有時(shí)間依賴性——力學(xué)松弛特性

高彈形變時(shí)分子運(yùn)動(dòng)需要時(shí)間.實(shí)際高彈態(tài)高聚物在恒定應(yīng)力作用下，高彈形變按下式規(guī)律隨時(shí)間逐漸發(fā)展到平衡●

5、形變過程有明顯的熱效應(yīng)

橡膠：拉伸——放熱回縮——吸熱

鏈段發(fā)生相對(duì)遷移時(shí)需克服內(nèi)摩擦力，所以高彈響應(yīng)落后于理想彈性響應(yīng)

●

10.5.2高彈性的熱力學(xué)分析●

一、高彈形變的熱力學(xué)方程

外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分析。由熱力學(xué)第一定律:拉伸過程中P—壓力dV—體積變化f—拉伸力dL—長度變化L0dLf

對(duì)輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下拉伸f對(duì)伸長L求偏導(dǎo)得：熱力學(xué)方程之一等溫拉伸過程中，橡皮體積不變，dV≈0使橡膠的內(nèi)能隨伸長變化使橡膠的熵變隨伸長變化物理意義:外力作用在橡膠上

在恒定拉伸比下測定拉伸應(yīng)力與溫度的關(guān)系，呈線性，外推到0K，從截距和斜率分別得到橡皮拉伸時(shí)，即放熱橡皮壓縮時(shí)，也放熱實(shí)驗(yàn)表明，在絕熱條件下，將橡皮拉伸到500％時(shí)，即使無結(jié)晶，溫度也可升高約10℃?！?/p>

二、熵彈性的分析將NR拉伸到一定拉伸比或伸長率在保持λ不變下測定不同溫度（Ｔ）下的張力（f）作f—T圖f/MpaT/K283303323343所有的直線外推至0K時(shí)的截距幾乎都為0，說明橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，主要引起熵變因此稱高彈性為熵彈性。T/K283303323343f/MPa由熵彈性可以解釋高彈形變：（1）大形變（2）形變可逆（4）熱效應(yīng)（3）溫度升高，E增大，入增大，斜率增大熱力學(xué)分析得到的一條重要的結(jié)論：彈性力主要來自熵的貢獻(xiàn)，故稱橡膠彈性——熵彈性。材料受外力作用時(shí)的形變行為：理想的彈性固體服從虎克定律——形變與時(shí)間無關(guān)瞬間形變，瞬間恢復(fù)；理想的粘性液體服從牛頓定律——形變與時(shí)間成線性關(guān)系。高聚物：分子運(yùn)動(dòng)宏觀力學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于溫度和外力作用時(shí)間

●

10.6高聚物的粘彈性因此高分子的形變行為是與時(shí)間有關(guān)的粘性和彈性的組合。粘彈性——外力作用下，高聚物材料的形變性質(zhì)兼具固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的力學(xué)松弛現(xiàn)象。所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。

●

10.6.1粘彈性現(xiàn)象粘彈性——外力作用下，高聚物材料的形變性質(zhì)兼具固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的力學(xué)松弛現(xiàn)象?！?/p>

10.6.2高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性

●一、蠕變現(xiàn)象：恒定應(yīng)力作用下，材料的應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增大。分子運(yùn)動(dòng)本質(zhì)：松弛時(shí)間不同的各重運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)對(duì)宏觀性能的貢獻(xiàn)在不同的觀察時(shí)間內(nèi)陸續(xù)反映出來。蠕變是指在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，高分子物的形變隨時(shí)間和增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變包括三種形變普彈形變?chǔ)?

高彈形變?chǔ)?

不可逆形變（塑性形變）γ3

●

1、蠕變機(jī)理與曲線在外力作用下，隨著時(shí)間的延長，材料相繼產(chǎn)生三種形變，并且還可考察形變回復(fù)。普彈形變：tε高彈形變t1t2ε塑性形變t1t2εε3

ε3ε1ε2ε2ε1tε蠕變及蠕變回復(fù)曲線蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大。這是因?yàn)橥饬ψ饔孟?，溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快。（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）。ε（3）受力時(shí)間：受力時(shí)間延長，蠕變?cè)龃蟆T

外力（4）結(jié)構(gòu)①主鏈剛性：分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小幾種聚合物23℃的蠕變性能比較1－聚砜；2－聚苯醚；3－聚碳酸酯；4－改性聚苯醚；5－ABS（耐熱級(jí)）；6－聚甲醛；7－尼龍；8－ABS

②交聯(lián)與結(jié)晶：交聯(lián)使蠕變程度減小，結(jié)晶也類似于交聯(lián)作用，使蠕變減小。現(xiàn)象：維持物體恒定應(yīng)變所需應(yīng)力逐漸縮減。分子運(yùn)動(dòng)本質(zhì)：松弛時(shí)間不同的各重運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)對(duì)宏觀性能的貢獻(xiàn)在不同的觀察時(shí)間內(nèi)陸續(xù)反映出來。

●二、應(yīng)力松弛是在恒溫和形變保持不變的情況下，高分子內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。如橡皮筋。

(1)應(yīng)力松弛曲線：

(2)原因關(guān)于聚合物產(chǎn)生應(yīng)力松弛的原因，是由于在外力作用下，高分子鏈段不得不順著外力方向被迫舒展，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，以與外力抗衡。但是，通過鏈段熱運(yùn)動(dòng)調(diào)整分子構(gòu)象，以至纏結(jié)點(diǎn)散開，分子鏈產(chǎn)生相對(duì)滑移，逐漸恢復(fù)其蜷曲的原狀，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除，與之相平衡的外力當(dāng)然也逐漸衰減，以維持恒定的形變。交聯(lián)聚合物整個(gè)分子不能產(chǎn)生質(zhì)心位移的運(yùn)動(dòng)，故應(yīng)力只能松弛到平衡值。

●

1、滯后現(xiàn)象試樣在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象汽車速度60公里/小時(shí)輪胎某處受300次/分的周期應(yīng)力作用。

●三、動(dòng)態(tài)粘彈性（動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛現(xiàn)象）ε(t)wtσ(t)σ0粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個(gè)相位角。

δ——形變落后于應(yīng)力變化的相位角。δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。產(chǎn)生滯后的原因：外力作用時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦阻力的作用，外力變化時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，ε落后于σ。δ越大說明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，越是跟不上外力的變化。●

2、力學(xué)損耗（內(nèi)耗）聚合物在交變應(yīng)力作用下，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，而使機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿默F(xiàn)象。內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出。ε1

ε0

ε2σεσ0回縮拉伸硫化橡膠拉伸—回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對(duì)橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對(duì)外力所作的回縮功面積之差損耗的功高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能一般用動(dòng)態(tài)模量來表示周期性變化的應(yīng)力、應(yīng)變可以用復(fù)數(shù)形式表示：根據(jù)歐拉公式復(fù)數(shù)指數(shù)形式變?yōu)閺?fù)數(shù)三角式E’——貯能模量，表示材料形變過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量。E”——損耗模量，表示材料形變過程以熱損耗的能量。δ

E*E’E”0

tgδ稱作損耗角正切，它表征材料在交變應(yīng)力作用下每一形變周期內(nèi)以熱的形式消耗的能量與最大的彈性儲(chǔ)能之比。能量損耗的本質(zhì)原因是熱運(yùn)動(dòng)單元在響應(yīng)外力的運(yùn)動(dòng)中需克服一定的摩擦力。lgElgω粘彈區(qū)橡膠區(qū)玻璃態(tài)lgωgE”E’tgδ動(dòng)態(tài)力學(xué)圖譜溫度譜頻率譜聚合物典型的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜尼龍610的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜SBS熱塑性彈性體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜●

10.6.3粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系

●一、時(shí)溫等效原理從分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性已知，要使聚合物：表現(xiàn)出高彈性，需要：合適的溫度T>Tg

一定的時(shí)間，鏈段松弛時(shí)間表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫度T＞Tf

較長的時(shí)間，分子鏈松弛時(shí)間即聚合物分子運(yùn)動(dòng)同時(shí)具有對(duì)時(shí)間和溫度的依賴性同一個(gè)力學(xué)松弛行為：較高溫度、短時(shí)間下較低溫度、長時(shí)間下都可觀察到時(shí)溫等效升高溫度與延長時(shí)間具有相同的力學(xué)性能變化效果時(shí)溫等效原理：升高溫度與延長時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個(gè)等效性可以借助轉(zhuǎn)換因子aT，將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的數(shù)據(jù)例：T1T2兩個(gè)溫度下，理想高聚物蠕變?nèi)崃繉?duì)時(shí)間對(duì)數(shù)曲線lgtD(t)lgaTT1T2將T1曲線lgt沿坐標(biāo)移lgaT，即與T2線重疊

D(T1,t1)=D(T2,t2=t1/aT)lgtlgaTtgδT1T2動(dòng)態(tài)下，降低頻率與延長時(shí)間等效（高溫）增加頻率與縮短時(shí)間等效（低溫）移動(dòng)因子：T時(shí)的松弛時(shí)間參考溫度Ts的松弛時(shí)間

aT是溫度T時(shí)的粘彈性參數(shù)轉(zhuǎn)換為參考溫度Ts時(shí)的粘彈性參數(shù)時(shí)在時(shí)間坐標(biāo)上的移動(dòng)量。●二、時(shí)溫等效原理的實(shí)用意義利用時(shí)間和溫度的這種等效關(guān)系，不同溫度、時(shí)間、頻率下測得的力學(xué)數(shù)據(jù)相互換算。

例：NR要得到某低溫下NR的應(yīng)力松弛行為，由于溫度太低，應(yīng)力松弛很慢，要得到完整的曲線和數(shù)據(jù)需要很長時(shí)間，此時(shí)可利用時(shí)溫等效原理，在常溫下或較高溫度下，測得的應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)，換算、疊加成低溫下的曲線。依據(jù)WLF方程：

●

10.7.1應(yīng)力－應(yīng)變曲線及其類型啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣常用的啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣如右圖所示，試樣中部為測試部分，標(biāo)距長度為l0，初始截面積為A0。

研究材料強(qiáng)度和破壞的重要實(shí)驗(yàn)手段是測量材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變特性。將材料制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，以規(guī)定的速度均勻拉伸，測量試樣上的應(yīng)力、應(yīng)變的變化，直到試樣破壞。

●

10.7高聚物的應(yīng)力－應(yīng)變行為

●一、非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線玻璃態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線σ0σyσBYBεBε設(shè)以一定的力F拉伸試樣，使兩標(biāo)距間的長度增至定義試樣中的應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)椋鹤⒁獯颂幎x的應(yīng)力σ等于拉力除以試樣原始截面積A0，這種應(yīng)力稱工程應(yīng)力，并不等于材料所受的真實(shí)應(yīng)力。應(yīng)力應(yīng)變玻璃態(tài)高聚物在Tb～Tg之間和部分結(jié)晶高聚物在Tb～Tm之間的典型拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線，以及拉伸過程中試樣形狀變化的示意圖。曲線特征：（1）OA段，為符合虎克定律的彈性形變區(qū)，應(yīng)力－應(yīng)變呈直線關(guān)系變化，直線斜率相當(dāng)于材料彈性模量。除去應(yīng)力，試樣的應(yīng)變可以恢復(fù)，不留下任何永久變形。（2）A點(diǎn)就是所謂的屈服點(diǎn)，到達(dá)屈服點(diǎn)時(shí)，試樣截面突然變得不均勻，出現(xiàn)“細(xì)頸”。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力、應(yīng)變分別稱為屈服應(yīng)力σy（或屈服強(qiáng)度）和屈服應(yīng)變?chǔ)舮.發(fā)生屈服時(shí)，試樣上某一局部會(huì)出現(xiàn)“細(xì)頸”現(xiàn)象，材料應(yīng)力略有下降，發(fā)生“屈服軟化”。（3）A點(diǎn)以后，總的來看載荷增加不多或幾乎不增加，試樣應(yīng)變卻大幅度增加。其中AB段應(yīng)變?cè)黾?、?yīng)力反而下降，稱作“應(yīng)變軟化”；由B到C點(diǎn)就是高聚物特有的頸縮階段，“細(xì)頸”沿樣品擴(kuò)展；C點(diǎn)以后，應(yīng)力急劇增加，試樣才能產(chǎn)生一定的應(yīng)變，稱作“取向硬化”，這一階段，成頸后的試樣被均勻拉伸，直至D點(diǎn)材料發(fā)生斷裂。相應(yīng)于D點(diǎn)的應(yīng)力稱為斷裂強(qiáng)度σb，其應(yīng)變稱為斷裂伸長率εb。

各種情況下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)不同溫度下a:T<<Tg

脆斷b:T<Tg

屈服后斷c:T<Tg

幾十度韌斷d:Tg以上無屈服TTExample-PVC若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已發(fā)生的大形變無法完全恢復(fù)；只有讓試樣的溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)，因此，這種大形變?cè)诒举|(zhì)上是一種高彈形變，而不是粘流形變，其分子機(jī)理主要是高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)，它只是在大外力的作用下的一種鏈段運(yùn)動(dòng)。為區(qū)別于普通的高彈形變，可稱之為強(qiáng)迫高彈性。在Tg以下，由于聚合物處于玻璃態(tài)，即使外力除去，已發(fā)生的大形變也不能自發(fā)回復(fù)。在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂，一般材料在發(fā)生脆性斷裂之前只發(fā)生很小的形變。而在材料屈服之后的斷裂，則稱為韌性斷裂。

存在一個(gè)特征溫度Tb

，只要溫度低于Tb，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，這個(gè)溫度稱為脆化溫度Tb。(b)不同應(yīng)變速率Strainrate時(shí)溫等效原理：拉伸速度快=時(shí)間短 溫度低速度速度a:脆性材料c:韌性材料d:橡膠b:半脆性材料酚醛或環(huán)氧樹脂PP，PE，PCPS，PMMANR，PI(c)物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成整個(gè)曲線可分為三個(gè)階段：到y(tǒng)點(diǎn)后，試樣截面開始變得不均勻，出現(xiàn)“細(xì)頸”。

●二、晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線

晶態(tài)聚合物“冷拉”的原因：

Tm以下，冷拉：拉伸成頸（球晶中片晶的變形）非晶態(tài)：Tg以下冷拉，只發(fā)生分子鏈的取向晶態(tài)：Tm以下，發(fā)生結(jié)晶的破壞，取向，再結(jié)晶過程，與溫度、應(yīng)變速率、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸相似之處：即兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變?cè)谑覝貢r(shí)都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。兩種拉伸過程又有區(qū)別：即產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結(jié)晶聚合物則為Tg至Tm；另一差別在于玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。由于高分子材料種類繁多，實(shí)際得到的材料應(yīng)力－應(yīng)變曲線具有多種形狀。歸納起來，可分為五類。高分子材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型曲線的類型（1）硬而脆型（2）硬而強(qiáng)型（3）硬而韌型（4）軟而韌型（5）軟而弱型（1）硬而脆型此類材料彈性模量高（OA段斜率大）而斷裂伸長率很小。在很小應(yīng)變下，材料尚未出現(xiàn)屈服已經(jīng)斷裂，斷裂強(qiáng)度較高。在室溫或室溫之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等表現(xiàn)出硬而脆的拉伸行為。（2）硬而強(qiáng)型此類材料彈性模量高，斷裂強(qiáng)度高，斷裂伸長率小。通常材料拉伸到屈服點(diǎn)附近就發(fā)生破壞（大約為5%）。硬質(zhì)聚氯乙烯制品屬于這種類型。說明：（3）硬而韌型此類材料彈性模量、屈服應(yīng)力及斷裂強(qiáng)度都很高，斷裂伸長率也很大，應(yīng)力－應(yīng)變曲線下的面積很大，說明材料韌性好，是優(yōu)良的工程材料。硬而韌的材料，在拉伸過程中顯示出明顯的屈服、冷拉或細(xì)頸現(xiàn)象，細(xì)頸部分可產(chǎn)生非常大的形變。隨著形變的增大，細(xì)頸部分向試樣兩端擴(kuò)展，直至全部試樣測試區(qū)都變成細(xì)頸。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纖維素、硝酸纖維素等屬于這種材料。（5）軟而弱型此類材料彈性模量低，斷裂強(qiáng)度低，斷裂伸長率也不大。一些聚合物軟凝膠和干酪狀材料具有這種特性。（4）軟而韌型此類材料彈性模量和屈服應(yīng)力較低，斷裂伸長率大（20%～1000%），斷裂強(qiáng)度可能較高，應(yīng)力－應(yīng)變曲線下的面積大。各種橡膠制品和增塑聚氯乙烯具有這種應(yīng)力－應(yīng)變特征。注意材料拉伸過程還明顯地受環(huán)境條件（如溫度）和測試條件（如拉伸速率）的影響，硬而強(qiáng)型的硬質(zhì)聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也會(huì)發(fā)生大于100%的斷裂伸長率，顯現(xiàn)出硬而韌型特點(diǎn)。實(shí)際高分子材料的拉伸行為非常復(fù)雜，可能不具備上述典型性，或是幾種類型的組合。例如有的材料拉伸時(shí)存在明顯的屈服和“頸縮”，有的則沒有；有的材料斷裂強(qiáng)度高于屈服強(qiáng)度，有的則屈服強(qiáng)度高于斷裂強(qiáng)度等。因此規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度和標(biāo)準(zhǔn)拉伸速率是很重要的。

●

10.7.2高分子材料的斷裂和強(qiáng)度

●一、脆性斷裂和韌性斷裂從斷裂的性質(zhì)來分，高分子材料的宏觀斷裂可分為脆性斷裂和韌性斷裂兩大類。發(fā)生脆性斷裂時(shí)，斷裂表面較光滑或略有粗糙，斷裂面垂直于主拉伸方向，試樣斷裂后，殘余形變很小。韌性斷裂時(shí)，斷裂面與主拉伸方向多成45度角，斷裂表面粗糙，有明顯的屈服（塑性變形、流動(dòng)等）痕跡，形變不能立即恢復(fù)。脆性斷裂和韌性斷裂表面PS試樣脆性斷裂表面的電鏡照片增韌改性PVC韌性斷裂表面的電鏡照片

●二、高分子材料的強(qiáng)度

●

1、理論強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度理論強(qiáng)度是人們從化學(xué)結(jié)構(gòu)可能期望的材料極限強(qiáng)度。高聚物材料的破壞無非是高分子主鏈上化學(xué)鍵的斷裂或是高分子鏈間相互作用力的破壞。因此從構(gòu)成高分子鏈化學(xué)鍵的強(qiáng)度和高分子和高分子鏈間相互作用力的強(qiáng)度可以估算聚合物材料的理論強(qiáng)度。一般說來，由高分子鏈化學(xué)鍵強(qiáng)度和鏈間相互作用力強(qiáng)度估算的理論強(qiáng)度比現(xiàn)有高聚物實(shí)際強(qiáng)度大100～1000倍。實(shí)驗(yàn)觀察到在玻璃態(tài)聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生產(chǎn)和加工過程中又難免引入許多雜質(zhì)和缺陷。在材料使用過程中，由于孔穴的應(yīng)力集中效應(yīng)，有可能使孔穴附近分子鏈承受的應(yīng)力超過實(shí)際材料所受的平均應(yīng)力幾十倍或幾百倍，以至達(dá)到材料的理論強(qiáng)度，使材料在這些區(qū)域首先破壞，繼而擴(kuò)展到材料整體。

為什么實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度差別如此之大？研究表明，材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻和缺陷是導(dǎo)致強(qiáng)度下降的主要原因。實(shí)際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺陷，如表面劃痕、雜質(zhì)、微孔、晶界及微裂縫等，這些缺陷尺寸很小但危害很大。可能導(dǎo)致聚合物強(qiáng)度下降的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)示意圖交聯(lián)點(diǎn)鏈末端鏈纏結(jié)次價(jià)鍵片晶內(nèi)缺陷分離的異物微空洞填料粒子（相容性差）結(jié)晶區(qū)域?qū)娱g區(qū)（無定型區(qū)）微區(qū)邊界

●

2、聚合物強(qiáng)度的影響因素（2）分子量的影響高分子材料要獲得強(qiáng)度，必須具有一定聚合度，使分子間作用力足夠大才行。不同聚合物，要求的最小聚合度不同。如分子間有氫鍵作用的聚酰胺類約為40個(gè)鏈節(jié)；聚苯乙烯約80個(gè)鏈節(jié)。（1）分子間作用力分子間作用力越大，聚合物強(qiáng)度越高。超過最小聚合度，隨分子量增大，材料強(qiáng)度逐步增大。但當(dāng)分子量相當(dāng)大，致使分子間作用力的總和超過了化學(xué)鍵能時(shí)，材料強(qiáng)度主要取決于化學(xué)鍵能的大小，這時(shí)材料強(qiáng)度不再依賴分子量而變化。聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸強(qiáng)度與分子量的關(guān)系另外，分子量分布對(duì)材料強(qiáng)度的影響不大。（3）結(jié)晶的影響結(jié)晶對(duì)高分子材料力學(xué)性能的影響也十分顯著，主要影響因素有結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)。一般影響規(guī)律是：

1）隨著結(jié)晶度上升，材料的強(qiáng)度、硬度、模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。這是由于結(jié)晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強(qiáng)所致。聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系結(jié)晶度/％