材料研究與測(cè)試方法Apdf課件 5.7 拉曼光譜

拉曼散射現(xiàn)象(拉曼效應(yīng)）的發(fā)現(xiàn):1928年(國(guó)家科學(xué)日)

,,

印度物理學(xué)家

錢(qián)德拉塞卡拉·拉曼

(C.V.Raman)

5.7.1拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)C.V.Raman(1888——1970)5.7拉曼光譜(RamanSpectra)拉曼的實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室里用一個(gè)大透鏡將太陽(yáng)光聚焦到一瓶苯的溶液中，經(jīng)過(guò)濾光的陽(yáng)光呈藍(lán)色，但是當(dāng)光束進(jìn)入溶液之后，除了入射的藍(lán)光之外，拉曼還觀察到了很微弱的綠光。拉曼認(rèn)為這是光與分子相互作用而產(chǎn)生的一種新頻率的光譜帶。NobelPrizeinPhysics1930拉曼成為亞洲第一位獲此殊榮的科學(xué)家！散射光譜；

分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)；

用于分子結(jié)構(gòu)分析。

紅外光譜（IR)－吸收光譜拉曼光譜(Raman)－散射光譜IR與Raman互稱為姊妹譜。5.7.2基本原理樣品池透過(guò)光(λ不變)瑞利散射(λ不變)拉曼散射(λ變)λ增大λ減小λλ樣品池瑞利散射(λ不變)拉曼散射(λ變)λ增大λ減小λ樣品池瑞利散射(λ不變)λ增大λ減小λ

光子與試樣之間發(fā)生彈性碰撞，無(wú)能量交換，波長(zhǎng)不變，僅改變方向；強(qiáng)度為10-3的入射光強(qiáng)。其強(qiáng)度與入射光頻率的4次方成正比。

一瑞利散射二拉曼散射（拉曼效應(yīng)）光子與試樣之間發(fā)生非彈性碰撞，有能量交換，頻率發(fā)生變化（增大或減?。?，且方向改變。強(qiáng)度為10-6的入射光強(qiáng)。1斯托克斯線（Stocks線）

光子把一部分能量給樣品分子，得到的散射能量減少，在垂直方向測(cè)量到的散射光中，可以檢測(cè)到頻率為:()的線。2反斯托克斯線（反Stocks線）若光子從樣品中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱為反斯托克斯線，其頻率為:（）。

E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0

，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。E0斯托克斯線與反斯托克斯線的躍遷幾率是相等的。

E=h(0-)，產(chǎn)生stokes線；基態(tài)分子多；強(qiáng)。

E=h(0+)，產(chǎn)生反stokes線；

激發(fā)態(tài)分子少；弱。對(duì)應(yīng)于同一分子能級(jí)：CCl4的拉曼光譜

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscattering三拉曼位移（Ramanshift）

Δν=|ν入–ν散

|＝ΔΕ/h

即入射光（激發(fā)光）頻率與散射光頻率之差，只與能級(jí)差有關(guān)。適用于分子結(jié)構(gòu)分析與入射光波長(zhǎng)無(wú)關(guān)

在外電場(chǎng)作用，分子變形產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩或增大永久偶極矩的現(xiàn)象。分子的變形：正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變?yōu)椴恢睾?，由偶極長(zhǎng)度小變偶極長(zhǎng)度大)。

1分子的極化四拉曼光譜與分子極化率H（

=0）（△

）加去HH++H分子變形產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩p＝αE

，α為極化率誘導(dǎo)偶極矩(p)與外電場(chǎng)(E)的強(qiáng)度之比。用于定量地表示分子的變形性大小。

2分子的極化率

只有當(dāng)分子振動(dòng)產(chǎn)生的原子間距離的改變引起分子極化率變化時(shí)，才產(chǎn)生拉曼散射，分子才是拉曼活性的。拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比關(guān)系。5.7.3拉曼圖譜的表示方法橫坐標(biāo)：拉曼位移(RamanShift)，以波數(shù)（cm-1）表示。

Δν=|ν入–ν散

|＝ΔE/h縱坐標(biāo)：拉曼（散射）強(qiáng)度，以(RamanIntensity)表示。CaCO3

的Raman圖譜RamanShift5.7.4Raman圖譜的分析

基本方法同紅外圖譜的分析。1先分析基團(tuán)。2再對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜或標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行物相分析?！禨adtlerStandardRamanSpectra》（美國(guó)薩特勒標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室制作）

2941、2927cm-1

as(CH2)

；2854cm-1

S(CH2)1029cm-1

（C-C）；1444、1267cm-1

(CH2)803cm-1環(huán)呼吸2854cm-1

SCH2拉曼光譜與有機(jī)結(jié)構(gòu)

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2）CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：

I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。

II.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。5.7.5拉曼光譜儀一基本結(jié)構(gòu)

1光源

2單色器

3檢測(cè)器

4樣品臺(tái)（顯微鏡系統(tǒng)）

5數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)激光共聚焦顯微拉曼光譜儀

狹縫激光器的類型波長(zhǎng)范圍適用范圍匹配的光柵785nm（近紅外）300mW100-3500cm-1有機(jī)物，生物，高分子1200線633nm（氦氖）17mW

100-6400cm-1（紅色）所有樣品，熒光效應(yīng)少（石墨，玻璃）1800線514（氬離子）20mW

100-9500cm-1（綠色）

無(wú)機(jī)物，礦物1800線二光源---激光光源激光的特點(diǎn)是光源強(qiáng)度高，光束集中，單色性好，亮度高，并且能提供相干輻射。激光器：最常用的是惰性氣體激光器。二單色器(光柵)作用：

把拉曼散射光分開(kāi)并減弱雜散光。常用:有雙光柵（又稱）單色器，三光柵（又稱三聯(lián)）單色器。雙聯(lián)或三聯(lián)單色器為兩個(gè)或三個(gè)光柵的組合，要求耦合極好。三檢測(cè)器

CCD檢測(cè)器（Charge

Coupled

Device，即電荷耦合型檢測(cè)器），一次可檢測(cè)一段譜區(qū)，大大提高了檢測(cè)速度。四樣品臺(tái)

樣品置于載玻片上，放在顯微鏡的樣品臺(tái)上。綠色激光紅色激光5.7.6拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用

拉曼光譜技術(shù)已在不同的工業(yè)和學(xué)術(shù)領(lǐng)域中得到了越來(lái)越重要的應(yīng)用，并在一些新的學(xué)科中得到了迅速的推廣。1、鑒別物質(zhì)分析和鑒別有機(jī)物、無(wú)機(jī)物，高分子聚合物等。

檢測(cè)