面向人工光合作用的新型納米超晶格材料

作品名稱：面向人工光合作用的新型納米超晶格材料大類：自然科學(xué)類學(xué)術(shù)論文小類：能源化工簡(jiǎn)介：作品通過(guò)合成可模擬自然界綠葉光合作用的新型納米超晶格材料，合理、高效、廉價(jià)的利用可再生清潔能源太陽(yáng)能的巨大優(yōu)勢(shì)，以實(shí)現(xiàn)高效太陽(yáng)能分解水制氫、超長(zhǎng)壽命能源存儲(chǔ)和高靈敏度環(huán)境監(jiān)測(cè)，提供了提高器件應(yīng)用競(jìng)爭(zhēng)力的新思路，協(xié)同解決了能源高效、清潔、循環(huán)使用的挑戰(zhàn)與環(huán)境的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。詳細(xì)介紹：面向人工光合作用的新型納米超晶格材料李君1，全映州2指導(dǎo)教師：鄭耿鋒3(1.藥學(xué)院；2.化學(xué)系；3.先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室)摘要：作品通過(guò)合成可模擬自然界綠葉光合作用的新型納米超晶格材料，合理、高效、廉價(jià)的利用可再生清潔能源太陽(yáng)能的巨大優(yōu)勢(shì)，以實(shí)現(xiàn)高效太陽(yáng)能分解水制氫、超長(zhǎng)壽命能源存儲(chǔ)和高靈敏度環(huán)境監(jiān)測(cè)，提供了提高器件應(yīng)用競(jìng)爭(zhēng)力的新思路，協(xié)同解決了能源高效、清潔、循環(huán)使用的挑戰(zhàn)與環(huán)境的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。關(guān)鍵詞：分解水制氫，能源存儲(chǔ)，環(huán)境監(jiān)測(cè)一、研究背景在經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、文化、科技等多種因素共同影響下，人類社會(huì)正飛速發(fā)展，與此同時(shí)也帶來(lái)一系列能源短缺，環(huán)境污染和人類健康的問(wèn)題，這對(duì)人類的生存和發(fā)展構(gòu)成了威脅[1]。所以，開發(fā)可再生能源以及有效的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)是21世紀(jì)的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)[2]。本項(xiàng)目開展的研究工作面向大眾廣泛關(guān)注的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化問(wèn)題，設(shè)計(jì)與創(chuàng)制面向人工光合作用的新型納米超晶格結(jié)構(gòu)，將能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化應(yīng)用有效結(jié)合在一起，協(xié)同解決了能源高效、清潔、循環(huán)使用的挑戰(zhàn)[3]。二、研究現(xiàn)狀與進(jìn)展1、超晶格材料介紹超晶格材料指的是兩種或多種材料構(gòu)成的周期性交替結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)初期，人們首次通過(guò)XRD發(fā)現(xiàn)了超晶格現(xiàn)象。超晶格材料通?？杀粦?yīng)用于異質(zhì)結(jié)激光器，光電探測(cè)器或雪崩二極管等器件的制作中。超晶格也是材料改性的方法之一，例如通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行超晶格周期性的調(diào)控，可以使其能帶結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整[4]。2、分解水制氫分解水產(chǎn)能也是當(dāng)今科學(xué)研究重點(diǎn)之一。在化石能源日趨減少的威脅之下，人們正在全力開發(fā)可再生能源。自從鈷氧化合物在1971年第一次被發(fā)現(xiàn)可用于產(chǎn)氫催化后，鈷化合物在水分解領(lǐng)域就收到了大量的關(guān)注。例如Wang等人利用摻雜了La的CoO/SrTiO3復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料進(jìn)行了還原水產(chǎn)氫催化，隨著復(fù)合結(jié)構(gòu)中氧化鈷含量的提升，其產(chǎn)氫催化效率會(huì)得到明顯的提高[22]。除了無(wú)機(jī)鈷氧化物以外，鈷肟配合物等放生氫化酶也是優(yōu)良的產(chǎn)氫催化劑[23]。除了還原水產(chǎn)氫半反應(yīng)，含鈷化合物對(duì)于產(chǎn)氧半反應(yīng)也有著良好的催化效果。例如利用CoOx作為助催化劑負(fù)載于Zn2-xGeO4-x-3yN2y半導(dǎo)體上時(shí)，產(chǎn)氧速率相對(duì)于純ZGON半導(dǎo)體效率可以有接近三倍的提升[24]。Qiao等人利用MOF作為前驅(qū)體合成制得了基于多孔碳納米線陣列，負(fù)載有四氧化三鈷的產(chǎn)氧催化劑，其啟動(dòng)電位低至1.47V（參比可逆氫電極），而穩(wěn)定電流密度可達(dá)到10mA/cm2，并保持至少30小時(shí)五明顯衰減[25]?；谑┑牟牧弦彩撬a(chǎn)氧半反應(yīng)的優(yōu)良催化劑之一。Qiao等人研究了摻雜有不同非金屬元素的石墨烯的催化產(chǎn)氧效率[26]。通過(guò)向單層石墨烯中摻雜如氮、磷、硫等元素能有效地提高其催化效率，甚至能超過(guò)金屬鉑。3、能源存儲(chǔ)超級(jí)電容器(Supercapacitor)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型能源器件，它是連接傳統(tǒng)介質(zhì)電容器和電池之間的重要橋梁，因此近年來(lái)受到世界范圍內(nèi)越來(lái)越多的重視[5]。與常規(guī)電容器不同，其容量可達(dá)法拉級(jí)甚至數(shù)千法拉。它兼有常規(guī)電容器功率密度大、充電電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。可快速充放電，而且壽命長(zhǎng)，今后很有可能發(fā)展成為一種新型、高效、實(shí)用的能量?jī)?chǔ)存裝置，因此有人認(rèn)為它是介于充電電池和電容器之間的一種新型的能源器件[6]。超級(jí)電容器在許多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，如：儲(chǔ)備太陽(yáng)能、風(fēng)能及其它再生能源用于電動(dòng)交通工具的制動(dòng)、便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、應(yīng)急后備電源等方面[7]。超級(jí)電容器的電容主要來(lái)源于電極材料的表面反應(yīng)，包括在電極與電解質(zhì)界面的表面電荷分離（即雙電層電容特性）和表面法拉第氧化還原反應(yīng)（即贗電容特性）[8]。雙電層電容是由高比表面的電極物質(zhì)和電解液界面上發(fā)生的離子電荷及電子的分離提供能量[9]，目前用于雙電層電容器的電極材料主要是各種高比表面積的碳材料[10]。在金屬氧化物中，以RuO2等貴重金屬氧化物作為電極材料的法拉第準(zhǔn)電容器已經(jīng)應(yīng)用于軍事、航天等領(lǐng)域[11]，但昂貴的價(jià)格限制了其更加廣泛的應(yīng)用。目前的研究主要集中在尋求某些廉價(jià)、同時(shí)具有一定準(zhǔn)法拉第電容的過(guò)渡金屬來(lái)提高活性炭比電容上，從而為金屬利用提供一條新途徑[12]。而電子器件柔性化是當(dāng)今的發(fā)展趨勢(shì)之一。其中，以碳基材料為基底的柔性超級(jí)電容器得到了人們廣泛的關(guān)注，Wang等通過(guò)對(duì)普通的打印紙表面進(jìn)行化學(xué)功能化修飾，利用電子束蒸發(fā)向其上鍍一層金薄膜作為電極，再利用電化學(xué)沉積法沉積聚苯胺薄膜，并融合凝膠電解質(zhì)制得輕巧又高功率密度的柔性電容器[20]。納米碳材料所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也能作為超級(jí)電容器的基底。Zhang等人利用單壁碳納米管交織形成的碳“紙張”作為基底，并在其上負(fù)載氧化銅納米帶作為電容材料，制得了可彎曲的柔性超級(jí)電容器[21]，其比電容在1A/g的測(cè)試條件下可達(dá)到150F/g。4、高靈敏度環(huán)境監(jiān)測(cè)由于人為的因素向環(huán)境中添加有害物質(zhì)而超過(guò)環(huán)境的自凈能力，引發(fā)的環(huán)境污染使生物的生長(zhǎng)繁殖和人類的正常生活受到極大的影響。WileyD.E.等[22]最先用谷胱甘肽—Hg復(fù)合物免疫小鼠制備了2株對(duì)Hg(Ⅱ)有特異性的單克隆抗體4A10和1F10。酶聯(lián)免疫吸附實(shí)驗(yàn)(ELISA)表明，對(duì)兩株抗體汞的解離常數(shù)分別為2.3nmol/L和3.7nmol/L，谷胱甘肽、其它金屬陽(yáng)離子和抗體均不發(fā)生交叉反應(yīng)。BlakeDA等[23]發(fā)現(xiàn)，金屬絡(luò)合物也可以被用來(lái)作免疫動(dòng)物制備金屬的特異性抗體，因此只需要少數(shù)幾種絡(luò)和劑就可完成多數(shù)重金屬離子單克隆抗體的制備和樣品的免疫分析[24-25]。Tadeusz等[26]將脲酶包埋在pH敏感銥氧化電極表面的PVC膜上，通過(guò)將反應(yīng)系統(tǒng)電勢(shì)下降的初始速率(與酶初始反應(yīng)速率成正比)轉(zhuǎn)化為抑制率來(lái)檢測(cè)汞和其它重金屬離子。不同形態(tài)的汞離子Hg(NO3)2、HgCl2、PhHgCl、Hg2(NO3)2等抑制效應(yīng)不同，其中無(wú)機(jī)汞的檢測(cè)范圍可達(dá)，0.05—1.0μmol/L。ShinichiKomaba等[27]也開發(fā)了一種脲酶?jìng)鞲衅?所不同的是在酶固定化方法上采用了電聚合惰性聚吡咯(PPy)與脲酶相結(jié)合的技術(shù),用這一傳感器可使Ag+的檢測(cè)限達(dá)到1.0×10-7—1.0×10-4mol/L。BontideanI等[28—29]利用蛋白質(zhì)工程技術(shù)在大腸桿菌中過(guò)量表達(dá)了MerR和GST—SmtA蛋白。純化后的蛋白固定在以自組織形式化學(xué)修飾了硫醇的金電極表面，作為工作電極。通過(guò)一個(gè)流動(dòng)分析系統(tǒng)，對(duì)樣品中的金屬離子進(jìn)行了檢測(cè)。三、超晶格合成思路與步驟此項(xiàng)目獨(dú)立設(shè)計(jì)與創(chuàng)制一步法合成納米碳層包覆金屬的超晶格結(jié)構(gòu)，合成過(guò)程如圖1所示。首先制備油酸-金屬膠束液態(tài)前驅(qū)體，利用熱分解的方法在碳纖維基底上直接生長(zhǎng)出均勻、高分散度、介孔結(jié)構(gòu)、高比表面的被包覆在納米碳層中的金屬超晶格結(jié)構(gòu)。圖1.納米碳層包覆金屬的超晶格結(jié)構(gòu)合成過(guò)程具體步驟如下 油酸-金屬前驅(qū)體的制備根據(jù)項(xiàng)目設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，外層是有利于提供電子高速通道的碳膜、里面包覆金屬的結(jié)構(gòu)，我們選擇陰離子表面活性劑油酸鈉提供外層碳膜。通過(guò)表面活性劑的兩親性質(zhì)和表面活性劑形成膠束的原理，通過(guò)測(cè)定臨界膠束濃度(CMC)，向正己烷、水、乙醇混合溶劑中加入金屬氯化物和油酸鈉，放入70oC烘箱中4小時(shí)，使膠束呈球狀結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過(guò)程中，在大量非極性溶劑存在的高濃度的表面活性劑水溶液中形成油酸-金屬反向膠束，即親水基團(tuán)向內(nèi)、親油基團(tuán)朝向非極性溶劑，金屬離子被包覆在中心。 前驅(qū)體與基底的復(fù)合我們運(yùn)用一步浸蘸的方法，將合適大小的碳纖維基底浸入前驅(qū)體溶液，然后50oC烘箱加熱條件下充分干燥，即可實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體與基底的充分復(fù)合，獲得基底上的均勻分布超晶格材料。 熱分解法制備納米碳層包覆金屬納米超晶格結(jié)構(gòu)在Ar保護(hù)下運(yùn)用化學(xué)氣相沉積儀進(jìn)行350oC碳化反應(yīng)，使材料脫去氫、氧，通過(guò)充分的高溫?zé)岱纸馐褂退?金屬的長(zhǎng)碳鏈斷裂，形成外層碳膜。最后成功制成了得到納米碳層包覆金屬納米超晶格顆粒[27-30]。合成過(guò)程的亮點(diǎn)： 一步法將碳包金屬納米超晶格結(jié)構(gòu)直接生長(zhǎng)在基底上，方法簡(jiǎn)便。 采用液態(tài)前驅(qū)體，可以將任意導(dǎo)電基底浸入其中，可實(shí)現(xiàn)柔性功能化器件的應(yīng)用。 通過(guò)熱分解將有機(jī)的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物顆粒鑲嵌在介孔碳中，形成周期性排列的超晶格結(jié)構(gòu)，為電化學(xué)反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。 碳材料的存在可以在金屬納米超晶格和基底之間建立一條高效的電子傳送通道。碳相中存在的介孔結(jié)構(gòu)可以使分子和離子更快地到達(dá)活性位點(diǎn)金屬的表面。 這種碳包金屬納米超晶格結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化四、超晶格形貌與物質(zhì)表征我們對(duì)所設(shè)計(jì)合成的一種碳包鎳超晶格進(jìn)行了充分的表征，掃描電鏡照片（SEM）顯示納米超晶格均勻分布在基底上，互相直接緊密連接形成連續(xù)的薄膜（圖2a）。在基底上，活性物質(zhì)的凈重為4.5mg/cm2，并且物質(zhì)沉積密度可以通過(guò)增加沉積次數(shù)而進(jìn)行方便的調(diào)節(jié)，在五次反復(fù)沉積后密度達(dá)到飽和。大部分的顆粒是單分散的，通過(guò)碳層而分隔開，不會(huì)團(tuán)聚[31-32]。（圖2c，2d）高分辨透射電鏡照片（HRTEM）顯示有清晰的晶格（圖2d插圖）。經(jīng)測(cè)量，d軌道間距0.203nm對(duì)應(yīng)鎳顆粒的（111）晶面，0.174nm對(duì)應(yīng)（200）圖2.介孔碳包鎳超晶格表征晶面，表明這些接近球形的納米粒子具有單晶性質(zhì)。同時(shí)，我們能觀測(cè)到相鄰納米顆粒之間平均厚度為2-3nm的無(wú)定型碳層。由于很多單晶鎳納米顆粒堆積在一起，所以選區(qū)電子衍射圖顯示多個(gè)點(diǎn)形成幾個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出多晶衍射圖（圖2e）。選區(qū)電子衍射前三個(gè)衍射圓環(huán)和（111），（200），（220）晶面匹配。X射線衍射測(cè)量進(jìn)一步表征了這種長(zhǎng)在碳纖維基底上的介孔碳包鎳顆粒結(jié)構(gòu)和物象純度。在44.5°，51.8°和76.4°能觀察到三個(gè)不同的衍射峰（圖2f）和鎳晶體的111,200,220反射匹配，這個(gè)結(jié)果和HRTEM，SAED的結(jié)果也是一致的。同時(shí)，沒(méi)有觀測(cè)到其他峰，說(shuō)明制得的鎳納米顆粒具有高純度。五、高效太陽(yáng)能分解水制氫應(yīng)用我們使用非常簡(jiǎn)單的合成步驟，得到同種超晶格結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)制作了集成化的雙功能電化學(xué)催化器件，使生產(chǎn)成本降低，有利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；創(chuàng)造性的將其與太陽(yáng)能電池配合，使利用太陽(yáng)能這種可再生能源分解水的效率提高到10%以上，相比其他同類工作，這種方圖3.雙功能太陽(yáng)能水分解催化器件法制成的超晶格結(jié)構(gòu)器件分解水啟動(dòng)電位更低，負(fù)載活性物質(zhì)的量成倍增加，在相同電壓下的電流密度也成倍增長(zhǎng)。電化學(xué)催化器件實(shí)現(xiàn)了低價(jià)、高效、廣泛的能量轉(zhuǎn)化，結(jié)合使用太陽(yáng)能電池進(jìn)行水分解，制成同種材料雙功能催化器件，水分解在電壓1.7V情況下能達(dá)到30mAcm-2，達(dá)到較高的光電轉(zhuǎn)化效率，為可再生能源的利用提供了有效思路，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。六、超長(zhǎng)壽命能源存儲(chǔ)1、電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試圖4.電化學(xué)性能測(cè)試圖我們首先通過(guò)循環(huán)伏安（CV）測(cè)試對(duì)碳包鎳納米顆粒的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。在氧化鎳區(qū)域的掃描電壓使鎳轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化鎳，這其中包括多個(gè)氧化態(tài)的變化進(jìn)而使鎳顆粒表現(xiàn)出電化學(xué)性能[33,34]。在5,10,25,50,100mV/s的不同掃描倍率下，介孔碳包鎳的CV曲線包含的一對(duì)很強(qiáng)的氧化還原峰（圖4a），這表明其容量特性主要來(lái)自于基于表面氧還原機(jī)理的法拉第反應(yīng)[35]。介孔碳包鎳顆粒直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電碳黑處理的碳纖維上，首先運(yùn)用恒電流測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)其容量。樣品的充放電曲線在-0.2V到0.3V的電壓范圍內(nèi)測(cè)量。選用這個(gè)電壓窗口能夠涵蓋氧化還原峰，也說(shuō)明了容量特性是由二價(jià)鎳和三價(jià)鎳之間的表面氧化還原機(jī)理所決定的法拉第反應(yīng)決定了。在不同電流密度下，介孔碳包鎳顆粒的充放電曲線顯示了對(duì)稱的三角形（圖4b），說(shuō)明電極有很好的電容器性能。在充放電曲線中沒(méi)有看到和CV曲線相對(duì)應(yīng)的明顯的特征氧化還原平臺(tái)，這主要因?yàn)槲覀兪紫冗\(yùn)用導(dǎo)電碳黑處理了基底以降低內(nèi)阻。導(dǎo)電碳黑和顆粒外層包覆的碳會(huì)有雙電層電容，所以在-0.2到0.2V的電壓區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)線性變化[36]。而對(duì)比之下，不經(jīng)導(dǎo)電碳黑處理直接生長(zhǎng)在碳纖維基底上的碳包鎳顆粒的恒電流測(cè)試結(jié)果顯示非常明顯的電壓降和很短的放電時(shí)間，這進(jìn)一步證明了沒(méi)加導(dǎo)電碳黑的基底電導(dǎo)和電化學(xué)性能都不好。介孔碳包鎳納米顆粒生長(zhǎng)在導(dǎo)電碳黑處理的碳纖維電極上，在1,2,4,8A/g電流密度下，其容量值分別為702,673,637,593F/g（圖4c）。這種隨電流密度增加而下降的趨勢(shì)主要是由擴(kuò)散限制的充放電過(guò)程和高電流密度下的電極過(guò)電勢(shì)引起的[37]。然而8A/g下，超級(jí)電容器的容量仍能保持在1A/g的84.5%，這個(gè)結(jié)果能比報(bào)道過(guò)的大部分鎳/碳基材料結(jié)果好或結(jié)果相當(dāng)，如目前報(bào)道了豆莢形的碳包鎳，在0.5A/g下能達(dá)到912F/g[35]，通過(guò)水熱法合成碳包鎳核殼結(jié)構(gòu)，在1A/g下達(dá)到530F/g，在3A/g下達(dá)到475F/g[38]。相比之下，通過(guò)傳統(tǒng)方法用粘合劑將預(yù)先合成的碳包鎳顆粒粘合在碳纖維基底上的方法在8A/g下容量只有150F/g，這只有1A/g的62.5%。這種優(yōu)良的電化學(xué)性能主要是由以下因素產(chǎn)生：（1）通過(guò)穩(wěn)定結(jié)合而直接生長(zhǎng)的方法有利于直接接觸、縮短離子擴(kuò)散長(zhǎng)度、在集流體基底上和每個(gè)介孔碳包鎳顆粒之間建立有效的電子傳輸；（2）基底材料疏松的材質(zhì)和相鄰顆粒之間充足的空間能有效注入電解液。另外，我們的合成過(guò)程只需用一步浸蘸-煅燒的方法，是非常方便的，有利于規(guī)?；a(chǎn)。我們進(jìn)一步探究了其循環(huán)性能，以用于后續(xù)的長(zhǎng)期使用。在1A/g電流密度下，前500圈中其容量逐漸從603F/g升到740F/g（圖4d），是初始值的123%，和可能是由于鎳基電極初始活化過(guò)程引起的[55,39]。這個(gè)過(guò)程之后，電極比容量就保持在740F/g，循環(huán)了4500圈基本沒(méi)有比容量的損失，說(shuō)明它有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。庫(kù)倫效率保持在95%，說(shuō)明形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，并且法拉第氧化還原反應(yīng)可逆。這種電化學(xué)穩(wěn)定性和大部分其他文獻(xiàn)報(bào)道的工作都相當(dāng)甚至更好[35,40]。能量密度和功率密度也是整個(gè)電極在實(shí)際應(yīng)用的兩個(gè)重要參數(shù)，我們測(cè)試了功率密度曲線（圖4e），最高能量密度達(dá)24.4Wh/kg，對(duì)應(yīng)的功率密度為250W/kg；而在2000W/kg下，仍能保持在20.6Wh/kg，這個(gè)值與之前報(bào)道的類似電極體系相當(dāng)[41,42]，但也有一定提升空間。為了證明碳包覆引起電荷傳輸?shù)奶嵘?，我們進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）（圖4f），進(jìn)一步與使用傳統(tǒng)方法二次粘合的方法進(jìn)行了比較。在頻率范圍為0.01Hz到100kHz,振幅為10mV下，我們得到奈奎斯特曲線（Nyquistplots），并對(duì)它進(jìn)行了等效電路的擬合。直接生長(zhǎng)方法獲得電極Rs為5.7Ω，Rct為2.2Ω，而二次粘合方法獲得的碳包鎳顆粒Rs為60.7Ω，Rct為141.1Ω。阻抗結(jié)果表明，直接生長(zhǎng)介孔碳包鎳顆粒比二次生長(zhǎng)方法更有利于快速電荷傳輸過(guò)程。2、柔性器件制作圖5.柔性器件制作與測(cè)試圖我們首先證明了反復(fù)折疊下電極的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖5b），結(jié)果表明，其比容量在反復(fù)折疊70次將近180°角，比容量也近乎恒定在99%。進(jìn)一步，我們使用全固態(tài)高分子電解液來(lái)證明電極的柔性[43]。含水量極少的高分子電解液不僅能