原子發(fā)射光譜分析法書后習(xí)題習(xí)題與講解

精品好資料——————學(xué)習(xí)推薦第五章原子發(fā)射光譜分析法(書后習(xí)題參考答案)1．從棱鏡攝譜儀攝取的光譜上獲得下面的數(shù)據(jù)，從參考點(diǎn)至波長為324.754nm、326.233nm和327.396nm的譜線的距離依次為0.50,6.42和11.00mm，參考點(diǎn)至未知譜線的距離為8.51mm，求未知譜線的波長。dlfd解：dsind：324.754nm326.233nmx327.396nmo0.50參考點(diǎn)8.5111.006.42bax212ab已知，于是2bx2ax327.396327.396326.233(11.008.51)326.764nm11.006.462．一臺(tái)光譜儀配有6cm的光柵，光柵刻線數(shù)為每厘米6250條，當(dāng)用其第一級(jí)光譜時(shí)，理論分辨率是多少？理論上需要第幾級(jí)光譜才能將鐵的雙線309.990nm和309.997nm分辨開？解：分辨率R=λdλ=Nm(1)m=1,R=6×6250=37500309.990309.997R44284.8d2(309.997309.990)R44284.81.18(2)mN37500因此，理論上需二級(jí)光譜才能將鐵的雙線分開．3．用光譜法測(cè)定合金中鉛的含量，用鎂線作內(nèi)標(biāo)線，得到如下數(shù)據(jù)。測(cè)微光度計(jì)讀數(shù)溶液鉛的濃度/mg·mL-1MgPb12345ABC7.38.77.310.311.68.89.210.717.518.511.012.010.415.512.512.20.1510.2010.3010.4020.502（1）在1g～1g坐標(biāo)圖上作一校正曲線；（2）由校正曲線估計(jì)溶液A、B和C的鉛濃度。解：(1)下圖為R~c的關(guān)系圖1/8精品好資料——————學(xué)習(xí)推薦lgR=-0.2701-0.8246lgcr=0.99lgR=-0.8246lgc-0.27010.40.30.20.10.0-0.1r=-0.99RRgl1(2)依條件，lgRA=0.246,lgRB=0.133,-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3clgRC=0.05700.1lgc第3題于是得到cA=0.237mg·mL-1,cB=0.324mg·mL-1,cC=0.401mg·mL-14．某一含鉛的錫合金試樣用電弧光源激發(fā)時(shí)，攝譜儀的狹縫前放置一旋轉(zhuǎn)階梯扇板，扇板的每一階梯所張的角度之比為1:2:4:8:16:32。光譜底片經(jīng)顯影定影干燥后，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量一適當(dāng)錫譜線的每一階梯的黑度，由各階梯所得i0/i值為1.05，1.66，4.68，13.18，37.15和52.5。繪制感光板的乳劑特性曲線，求出反襯度值。解：T14816322i0/ilgT1.051.664.6837.1552.51.2041.5051.571.7213.180.9031.1200.3010.6020.020.220.67S=lgi/i0中間四點(diǎn)線性非常好，其回歸方程為：S=1.5lgT–0.23,R2=1所以反襯度為γ=1.55．幾個(gè)錫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉛含量已由化學(xué)分析法測(cè)得，將這些錫合金做成電極，拍攝它們的光譜。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量276.1nm錫譜線和283.3nm鉛譜線。結(jié)果如下：試樣編號(hào)%PbSS鉛線錫線12340.1260.3160.7081.3341.5671.5711.4430.8250.2591.0131.5461.4272/8精品好資料——————學(xué)習(xí)推薦52.5120.4471.580利用題4的結(jié)果，以鉛百分濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，以lg（IPb/ISn）為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。一個(gè)未知的錫合金試樣用標(biāo)準(zhǔn)試樣相同的方法處理。從底片上測(cè)得276.1nm錫線的黑度為0.920，而283.3nm鉛線的黑度為0.669，問未知試樣中鉛的百分含量為多少？解：將已知數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，得到下表．lgPb%ΔS=S-SPb-0.9001.308試樣編號(hào)%PbSS鉛線錫線Sn123450.1261.5670.2590.3161.5711.0130.7081.4431.5461.3340.8251.4272.5120.4471.58-0.5000.558-0.150-0.1030.125-0.6020.400-1.133-0.3360.251樣品0.4610.9200.669以ΔS對(duì)lgPb%作最小二乘法線性回歸分析，得到SSn–SPb=–1.8737lgPb%–0.3784,R2=1ΔS=SS=0.251,依回歸方程計(jì)算得到樣品中Pb的含量為Pb%=0.460樣品–SnPb（注：lg(IPb/ISn)=lg(IPb/I·oIIoSn)=SSn–SPb=ΔS）6．已知ZnI213.856nm及ZnI307.590nm。其激發(fā)能分別為5.77eV和4.03eV，自發(fā)發(fā)射躍遷幾率分別為6108s-1，激發(fā)態(tài)與基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重的比值（g／g0）均為3，試計(jì)算并討i論：（1）T＝5000K時(shí)，二激發(fā)態(tài)的原子密度（N1及N2）與基態(tài)原子密度（N0）的比值；（2）T＝2500K，5000K及10000K時(shí)，該二譜線強(qiáng)度比（I/I）12；（3）根據(jù)這個(gè)計(jì)算能得到什么結(jié)論？NgiNggi3，g0iekTEi解：玻爾茲曼公式為：0(1)T=5000K0N5.771.602101913e1.38102350004.64106N0NN4.031.602101923e1.38102350002.621040T=10000K,N1/N0=0.0037,N1/N2=0.028通常情況下，等離子體中基態(tài)粒子數(shù)N0是該種離子總數(shù)的絕大部分．(2)I=ANhv=AijNihc/λij,N=Nii/N0×N0,A1=A2=6×10s8ijijiijIANhc/Ne(EE)/kT211111122IANhc/N2222(ⅰ)T=2500K211I307.5901(4.035.77)1.60210194.51104I213.856e1.380102325002(ⅱ)T=5000KI307.5901(4.035.77)1.60210192.55102I213.856e1.380102350002I307.5904.64106N2.55102100或利用(1)的結(jié)果：I213.8562.62104N2(ⅲ)T=10000K3/8精品好資料——————學(xué)習(xí)推薦I307.5901(4.035.77)1.6021019I213.856e0.1911.3801023100002(3)通常激發(fā)溫度下，基態(tài)原子數(shù)占絕大部分；在激發(fā)溫度恒定時(shí)，處于低能態(tài)的原子數(shù)大于高能態(tài)的原子數(shù)；隨溫度增加，I/I12增大，N/N0也增大．7．解釋下列名詞電極溫度電弧溫度靈敏線最后線共振線第一共振線自吸自蝕分析線內(nèi)標(biāo)線均稱線對(duì)黑度黑度換值反襯度惰延量展度霧翳黑度答：電極溫度――即蒸發(fā)溫度電弧溫度――即激發(fā)溫度靈敏線――元素的靈敏線一般是指強(qiáng)度較大的譜線，通常具有較低的激發(fā)電位和較大的躍遷幾率。最后線――由于譜線的強(qiáng)度與樣品中元素的濃度有關(guān)，因而當(dāng)元素濃度逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目相應(yīng)減少，最后消失的譜線，稱為最后線，最后線一般就是最靈敏的譜線。共振線――由任激何發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的譜線稱為共振線．第一共振線――而相應(yīng)于最低激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的輻射稱為第一共振線。自吸――大多數(shù)光源的中心部分的溫度較高，外層的溫度較低，中心部分原子所發(fā)射的譜線，會(huì)被外層處于基態(tài)的同類原子所吸收，結(jié)果譜線強(qiáng)度減弱。這種現(xiàn)象吸收。自蝕――原子濃度增加有自吸發(fā)生時(shí)，譜線中心較強(qiáng)處的吸收比邊緣部分更顯稱為譜線的自著，這是因?yàn)槲站€的寬度比發(fā)射線小的緣故，吸收嚴(yán)重時(shí)中心的輻射有可能完全被吸收。這是自吸的極端情況，稱自蝕。分析線――在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線．內(nèi)標(biāo)線――從內(nèi)標(biāo)元素的譜線中選一條譜線稱為內(nèi)標(biāo)線，這兩條譜線組成分析線對(duì)。均稱線對(duì)――分析線和內(nèi)標(biāo)線組成分析線對(duì)。激發(fā)電位和電離電位相等的分析線對(duì)稱為均稱線對(duì)．黑度――譜線變黑的程度簡稱為黑度，黑度用S表示。譜線的黑度用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量，是利用還原銀愈多愈不透明的光學(xué)性質(zhì)而測(cè)量的。黑度換值――采用與黑度有關(guān)的其他黑度換值代替黑度，使乳劑特性曲線的直線部分向下延長，以擴(kuò)大曲線的便于利用的直線范圍。反襯度――乳劑特性曲線正常曝光部分，S=（lgH–lgHi）=lgH–i，式中i為常數(shù)項(xiàng)，＝tgα是乳劑特性曲線中間直線部分的斜率，表示當(dāng)曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢，稱為感光板的反襯度．惰延量――1gHi為直線部分延長線在橫軸上的截距；Hi稱為感光的倒數(shù)決定了感光板的靈敏度．展度――乳劑特性曲線所在橫軸上的投影b稱為感光板能分析含量的線性范圍的大小．板的惰延量，惰延量板的展度，它決定了在定量分析時(shí)用這種感光霧翳黑度――乳劑特性曲線曲線下部與縱軸相交的黑度S0，稱為霧翳黑度。8.光譜分析儀由哪幾部分組成，各部分的主要功能是什么？解：光譜分析儀由光源、分光儀和檢測(cè)器三部分組成．光源――提供能量，使物質(zhì)蒸發(fā)和激發(fā)．(要求：具有高的靈敏度和好的穩(wěn)定性)分光儀――把復(fù)合光分解為單色光，即起分光作用．檢測(cè)器――進(jìn)行光譜信號(hào)檢測(cè)，常用檢測(cè)方法有攝譜法和光電法．?dāng)z譜法是用感光板記錄光譜信號(hào)，光電法是用光電倍增管等元件檢測(cè)光信號(hào)．9.常用光源有哪幾種，它們各有什么特點(diǎn)，在實(shí)際工作中應(yīng)怎樣正確選擇。答：火焰、直流電弧、交流電弧、高壓電容火花、電感耦合等離子體炬光源.火焰：最簡單的激發(fā)光源，至今仍被廣泛用于激發(fā)電位較低的元素．直流電弧光源特點(diǎn)：(1)陽極斑點(diǎn)，使電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，龍適用于難揮發(fā)元素；4/8精品好資料——————學(xué)習(xí)推薦(2)陰極層效應(yīng)增強(qiáng)微量元素的譜線強(qiáng)度，提高測(cè)定靈敏度；(3)弧焰溫度較低，激發(fā)能力較差，不利于激發(fā)電離電位高的元素；(4)弧光游移不定，分析結(jié)果的再現(xiàn)性差；(5)弧層較厚，容易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合于高含量定量分析．直流電弧主要用于礦物和純物質(zhì)中痕量雜質(zhì)的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金屬、合金分析．交流電弧光源特點(diǎn)：(1)弧焰溫度比直流電弧稍高，有利于元素的激發(fā)；(2)電極頭溫度比直流電弧低，不利于難揮發(fā)元素的蒸發(fā)；(3)電弧放電穩(wěn)定，分析結(jié)果再現(xiàn)性好；(4)弧層稍厚，也易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象．交流電弧光源適用于金屬、合金定性、定量分析．高壓電容火花光源特點(diǎn)：(1)電極瞬間溫度很高，激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素；(2)電極頭溫度低，不利于元素的蒸發(fā)；(3)穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好；(4)自吸現(xiàn)象小，適用于高含量元素分析．電火花光源適用于低熔點(diǎn)金屬、合金的分析，高含量元素的分析，難激發(fā)元素的分析．電等離子體源（ICP）的優(yōu)點(diǎn)：(1)檢出限低，可達(dá)10-3~10-4μg·g-1；(2)精密度高，可達(dá)≤1%；(3)基體和第三元素影響小，準(zhǔn)確度高；(4)工作曲線線性范圍寬，可達(dá)4~5個(gè)數(shù)量級(jí)；(5)光譜背景一般較小，多元素同時(shí)測(cè)定．電感耦合等離子體焰光源(ICP)是原子發(fā)射光譜分析理想的激發(fā)光源．ICP原子發(fā)射光譜分析(ICP-AES)的應(yīng)用十分廣泛，并已成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等重要領(lǐng)域中各種材料的元素分析的有效方法之一．另外，ICP與其他分析技術(shù)的聯(lián)用也引人注目．比如，ICP為原子化器與原子吸收、原子熒光分析聯(lián)用(ICP-AAS或ICP-AFS)，ICP為離子源與質(zhì)譜聯(lián)用(ICP-MS)和ICP-AES為檢測(cè)器與色譜(氣相、液相)聯(lián)用等．是分析液體試樣的最佳光源。必須針對(duì)所分析對(duì)象的性質(zhì)和分析任務(wù)的要求，考慮如下幾個(gè)方面：①分析元素的性質(zhì)首先要考慮待分析元素的揮發(fā)性及它們的電離電位大小。對(duì)易揮發(fā)易電離的元素，如堿金屬可以采用火焰光源。對(duì)難揮發(fā)元素可考慮采用直流電弧光源。對(duì)一些難激發(fā)的元素，可考慮采用火花光源。以利于這些元素的測(cè)定。②分析元素的含量低含量元素需有較高的絕對(duì)靈敏度，而絕對(duì)靈敏度大小決定于激發(fā)溫度和被測(cè)元素進(jìn)入分析間隙的量，應(yīng)采用電弧光源。而對(duì)高含量的元素，要求測(cè)定準(zhǔn)確度較高，可采用火花光源。③試樣的形狀及性質(zhì)對(duì)塊狀金屬合金，火花和電弧光源均適合，而對(duì)一些導(dǎo)電性差的粉末類樣品，則常采用電弧光源。④光譜定性還是定量分析定性分析要求靈敏度高，常采用直流電弧。而定量分析要求準(zhǔn)確度高一些，常使用穩(wěn)定性較好的火花光源和交流電弧，但當(dāng)測(cè)定極痕量元素時(shí)，常采用靈敏度較高的直流電弧。選擇光源時(shí)要考慮一系列問題，有時(shí)這些問題是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，從蒸發(fā)溫度、激發(fā)溫度和放電穩(wěn)定性三方面綜合考慮，就能得到較理想的效果。10.實(shí)際測(cè)得鈉原子的第一共振線波長588.994nm和589.593nm，求鈉原子該兩條譜線對(duì)應(yīng)的共振電位是多少？6.62610343.0108Ehc/3.371019J588.994109解：3.3710182.11eV以eV表示，為1.6010195/8精品好資料——————學(xué)習(xí)推薦11.什么叫攝譜儀的線色散率、分辨率及集光本領(lǐng)？它們各與哪些主要因素有關(guān)。答：線色散率是指在焦面上波長相差d的二條譜線被分開的距離dl，用dl/d表示。dlfd棱鏡攝譜儀：dsind由此式看出，影響dl/dλ的因素有投影物鏡焦距(f)，棱角的角色散率，光軸與感光板的夾角等．暗箱物鏡焦距越長，光軸與感光板夾角越小，棱鏡角色散率越大，則線色散率越大。dlmf光柵攝譜儀：ddcos(f)，光柵常數(shù)(b)及光柵衍射角(θ)，而與波長幾乎無關(guān)．由此式看出，影響dl/dλ的因素有光譜級(jí)數(shù)(m)，投影物鏡焦距d越小，m越大，線色散率越大；而增大f和θ也能增大線色散率，但受到限制．增大f，光強(qiáng)會(huì)減弱，增大θ，像色散嚴(yán)重．d分辨率指分開相鄰譜線的能力．可用下式表示R=，式中為兩條譜線的平均波長；d為恰好能分辨兩條譜線間的波長差．dnmbd棱鏡攝譜儀R=式中m棱為鏡數(shù)目，b棱為鏡底邊長度，dn／d棱為鏡材料的色散率?？梢姡忡R的數(shù)目越多及其底邊越長，分辨率越大。已知dn／d與棱鏡材料和波長有關(guān)，因此，攝譜儀的分辨率也與這些因素有關(guān)。對(duì)于同一棱鏡，在短波長區(qū)有較大的分辨率。分辨率與棱鏡頂角、暗箱物鏡焦距及光軸與感光板的夾角無關(guān)，這是與線色散率不同的。棱鏡的實(shí)際分辨率比理論分辨率稍差。光柵攝譜儀R＝d＝Nm，光柵的理論分辨率與光柵的總刻線數(shù)和光譜的級(jí)次成正比．集光本領(lǐng)表示攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射能的能力，常用入射于狹縫的光源亮度B為一單位時(shí)，在感光板上所得照度E來表示。Edsin()2攝譜儀L=B4f式中d/f暗為箱物鏡的相對(duì)孔徑，τ為入射光的輻射通量與經(jīng)過一系列棱鏡、透鏡后透射光輻射通量之比。當(dāng)棱鏡數(shù)目增多，棱鏡底邊增大，或暗箱物鏡焦距增長時(shí)，均使透射比τ變小，而使集光本領(lǐng)減弱．12.影響譜線強(qiáng)度的因素是什么，哪些是主要因素。Ig1AhvNeEkTg0答：（原子線）從上式可以看出，影響譜線強(qiáng)度(I)的因素有：2(1)激發(fā)電位(E)，I與E是負(fù)指數(shù)關(guān)系，E越大，I越??；(2)躍遷幾率(A)，I與A成正比；(3)統(tǒng)計(jì)權(quán)重(g1/g2)，統(tǒng)計(jì)權(quán)重是與能級(jí)簡并度有關(guān)的常數(shù)，I與g1/g2成正比；(4)激發(fā)溫度(T)，T升高，I增大，但I(xiàn)與T關(guān)系往往是曲線關(guān)系，譜線各有其最合適的溫度，在此溫度(5)基態(tài)原子(N0)，I與N0成正比，由于N0是元素的濃度(C)決定的，所以在一定條件下，N0正比于濃度C，這是光譜定量分析的依據(jù)．時(shí)，I最大；假如是離子線，其I除與上述因素有關(guān)外，還與元素的電離電位(V)有關(guān)．13.元素光譜性質(zhì)與元素周期表之間有什么關(guān)系。答：如同元素的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一樣，元素的光譜學(xué)性質(zhì)在元素周期表中，也呈現(xiàn)周期性變化：（1）同一周期的元素，隨著原子序數(shù)增大，外層價(jià)電子數(shù)也逐漸增加。因此，光譜越復(fù)雜，其譜線強(qiáng)度逐步減弱。（2）對(duì)于主族元素，大部分外層、次外層為s、p電子排列，所以，它們的譜線數(shù)目較少，譜線強(qiáng)度較大。同一主族元素，由于外層電子數(shù)目相同，電子排列相似，故它們的光譜6/8精品好資料——————學(xué)習(xí)推薦性質(zhì)很相似。（3）對(duì)于副族元素，內(nèi)層d電子數(shù)已經(jīng)飽和的元素，如銅、銀、金、鋅、鎘、汞，由于外層為s電子排列，譜線簡單且強(qiáng)度較大；而對(duì)于d電子數(shù)未飽和的鐵、鎢等元素，因具有外層d電子排列，譜線較復(fù)雜，強(qiáng)度也較弱。（4）同一元素的離子和原子，由于外層價(jià)電子數(shù)目不同，它們的離子光譜和原子光譜截然不同。而對(duì)于z+n的n級(jí)離子和原子序數(shù)為z的原子，外層價(jià)電子數(shù)及排列相同，它們的光譜則很相似。如碳的三級(jí)離子光譜、硼的二級(jí)離子光譜、鈹?shù)囊患?jí)離子光譜均和鋰的原子光譜相似。（5）對(duì)于同一周期的元素，原子序數(shù)越大，第一共振電位及電離電位越高，相應(yīng)第一共振線波長越短。對(duì)于同一主族元素，原子序數(shù)越大，第一共振電位及電離電位越低，相應(yīng)的第一共振波長越長。究其原因，可以從價(jià)電子的狀態(tài)來解釋：價(jià)電子離核越遠(yuǎn)，數(shù)目越少，受核的作用越小，相應(yīng)的第一共振電位于電離電位越小，第一共振線波長越長。相反，價(jià)電子離核越近，數(shù)目越多，受核的作用越大，相應(yīng)的第一共振電位于電離電位越大，第一共振線波長越短。14.光譜背景是怎樣產(chǎn)生的，有什么影響，怎樣消除這種影響。答：當(dāng)試樣被光源激發(fā)時(shí)，常常同時(shí)發(fā)出一些波長范圍較寬的連續(xù)輻光譜上．即光譜背景常常是由于灼熱的固體輻射的連續(xù)光譜，分子輻射的帶光譜，以及分析線旁邊很強(qiáng)的擴(kuò)散線所造成，在光譜分析中譜線通常是疊加在背景之上的?？鄢尘暗幕驹瓌t是，以譜線加背景的強(qiáng)度減去背景的強(qiáng)度，例如扣除的是分析線的射，形成背景疊加在線背景，則為強(qiáng)度I+I1b減去強(qiáng)度I，而不b是黑度相減。先測(cè)量黑度S1+b，由乳劑特性曲線查出其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度的對(duì)數(shù)1gI1+b，從而求出I1+b。再在分析線近旁測(cè)量出背景的黑度Sb．由乳劑特性曲線查出其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度I，因bI=I11+b–I，b即可求出分析線強(qiáng)度I，用同1樣方法，也可RIII11bbIII0，應(yīng)用扣除扣除內(nèi)標(biāo)線的背景，求出內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I，0分析線對(duì)的強(qiáng)度比背景后的1gR或換算成S進(jìn)行工作。0bb從理論上講，背景會(huì)影響分析的準(zhǔn)確度應(yīng)予以扣除．在攝譜法中，因在扣除背景的過程中，要引入附加的誤差，故一般不采用扣除背景的方法，而針對(duì)背景產(chǎn)生的原因，盡量減弱、抑制背景，或選用不受干擾的譜線進(jìn)行測(cè)定．15.光譜標(biāo)樣的制備要求有哪些？答：（1）選擇一套含量不同的分析試樣，用不同的化學(xué)方法獨(dú)立測(cè)定，以獲得可靠數(shù)據(jù)，作為原始標(biāo)