金屬表面環(huán)保防護(hù)工藝調(diào)研

金屬表面環(huán)保防護(hù)工藝調(diào)研1引言眾所周知，鋼鐵零件的失效形成主要有以下幾種：彈性或塑性變形、磨損、斷裂和腐蝕。據(jù)資料報(bào)道，過早失效破壞中約有70%是由腐蝕和磨損造成的，全世界每年生產(chǎn)的鋼鐵約有1/10因腐蝕而變?yōu)殍F銹，鋼鐵零件或設(shè)備因腐蝕而損壞約占30%，如此，不僅浪費(fèi)了材料，還常常會(huì)帶來停產(chǎn)、人身安全和環(huán)境污染等事故。綜合機(jī)械化采煤目前已經(jīng)成為主流的、安全高效的采煤方法。液壓支架作為綜合機(jī)械化采煤工作面重要設(shè)備之一，起到支撐頂板，形成一個(gè)可移動(dòng)的井下采煤空間，為刮板輸送機(jī)、采煤機(jī)、其他設(shè)備和作業(yè)人員提供安全可靠的空間環(huán)境，液壓支架一般占綜采工作面設(shè)備總價(jià)值3/5以上。煤礦井下環(huán)境中往往存在大量的腐蝕介質(zhì)，如CO2、SO2、H2S、Cl-、SO42-等，而且相對(duì)濕度一般都在75%以上，液壓支架長年累月在這種環(huán)境中工作，往往會(huì)導(dǎo)致液壓支架零部件大量腐蝕失效或性能降低。液壓支架在井下運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力傳輸系統(tǒng)是立柱千斤頂，它的腐蝕給煤礦企業(yè)造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患，同時(shí)也給煤機(jī)制造行業(yè)也帶來了巨大的壓力。目前國內(nèi)立柱千斤頂傳統(tǒng)的防護(hù)工藝是表面電鍍?nèi)榘足t（或銅錫合金）后套鍍硬鉻并拋光，其表面粗糙度Ra為0.1~0.2μm。表面鉻鍍層賦予活塞桿光亮、高硬度、優(yōu)良的耐磨性及耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。其致命的缺點(diǎn)是：含鉻廢水和廢氣嚴(yán)重致癌，屬國家一類控制排放物，對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)工人的危害極大。隨著時(shí)代的進(jìn)步和科技的發(fā)展，在環(huán)境保護(hù)與清潔生產(chǎn)越來越受到世人重視的今天，各國對(duì)六價(jià)鉻的使用與含鉻廢水、廢氣的限制措施越來越嚴(yán)厲。因此，選擇綠色環(huán)保的表面防護(hù)工藝已經(jīng)成為煤礦和煤機(jī)制造行業(yè)迫在眉睫的一項(xiàng)工作。本文調(diào)研了國內(nèi)外液壓支架立柱千斤頂目前的主要防護(hù)工藝，并對(duì)金屬表面環(huán)保防護(hù)工藝發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜述，同時(shí)對(duì)合金催化環(huán)保工藝、化學(xué)鍍鎳鈷鐵工藝、PIP技術(shù)及超音速火焰噴涂進(jìn)行實(shí)地考察交流，為煤礦液壓支架的金屬表面環(huán)保防護(hù)提供參考。2液壓支架立柱千斤頂表面防護(hù)工藝我國煤炭主要是地下開采，煤礦井筒潮濕，淋水，相對(duì)濕度大。礦井水質(zhì)成分變化復(fù)雜，一般礦井水質(zhì)pH值為7—9，部分礦井pH值為5—7，個(gè)別情況甚至為pH值為2～3，使得服役于礦井的鋼結(jié)構(gòu)件腐蝕嚴(yán)重，一般腐蝕速度0．17m／a，最大可達(dá)0．5mm／a。礦井采煤工作面和巷道陰暗、潮濕，含有大量SO：、H：S、氮氧化合物、粉塵和高瓦斯等，它們?nèi)芙庠诰?，生成各種腐蝕性電解質(zhì)水溶液；礦井強(qiáng)制通風(fēng)，在潮濕的環(huán)境中滿足了電化腐蝕的吸氧腐蝕條件。大氣中的粉塵凝聚在金屬表面之后，吸收了水分，成為許多局部的電化學(xué)腐蝕源。粉塵或泥漿的流動(dòng)沖刷，會(huì)使金屬的新鮮活性表面顯露出來，遭受腐蝕；另外井水中的氯離子起著去極化作用，能加速金屬的腐蝕。液壓缸是液壓系統(tǒng)中重要的執(zhí)行元件，用于執(zhí)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)，液壓缸活塞桿在使用中會(huì)遭受磨粒沖刷，極易產(chǎn)生磨損。因此必須采用一定的措施提高液壓支架立柱千斤頂?shù)姆栏湍バ裕蕴岣呤褂每煽啃圆⒀娱L使用壽命，降低采煤的成本。其中表面強(qiáng)化技術(shù)可以很好地改善工件表面的防腐耐磨性，而又對(duì)工件的強(qiáng)度等無太大影響，因此被廣泛地應(yīng)用在液壓支架的生產(chǎn)和修復(fù)中。對(duì)于立柱千斤頂?shù)谋砻娣雷o(hù)，目前國內(nèi)外普遍采用的工藝有：銅錫合金＋硬鉻層（如：鄭煤機(jī)、鄭州四維）；乳白鉻＋硬鉻層（如：鄭煤機(jī)、北煤機(jī)、鄭州四維、平煤機(jī)、九億、三一重裝）；銅+錫層（美國JOY公司）；包覆不繡鋼（波蘭）；鎳＋銅+銅錫合金層（德國）；激光熔覆（部分高端支架）。電鍍鉻鍍液以鉻酸為基礎(chǔ)，以硫酸做催化劑，工藝優(yōu)點(diǎn)為：鍍液穩(wěn)定，易于操作，表面鉻鍍層質(zhì)量比較高，賦予油桿光亮、高硬度、優(yōu)良的耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。其致命的缺點(diǎn)是：含鉻廢水和廢氣嚴(yán)重致癌，屬國家一類控制排放物,對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)工人的危害極大。其他缺陷主要有：(1)陰極電流效率非常低，一般只有18%~20%，鍍速相當(dāng)慢，消耗的能量也相當(dāng)大。(2)鍍液溫度較高，能量浪費(fèi)大。（3）鍍液的分散和覆蓋能力差，需防護(hù)陰極和輔助陽極才能得到厚度均勻的鍍層。(4)鍍層空隙多，鉻鍍層對(duì)鋼鐵基體屬陰極性鍍層，防腐蝕性有一定局限性。隨著日益嚴(yán)重的環(huán)境形勢(shì)，國內(nèi)大部分電鍍廠都被環(huán)保部責(zé)令關(guān)停。電鍍企業(yè)存在高耗能、高成本、高污染三大“短板”。面對(duì)國家的環(huán)保風(fēng)暴，電鍍企業(yè)遇到前所未有的發(fā)展瓶頸?！熬G色環(huán)保、無毒無害”成為近幾年電鍍企業(yè)一直追求的目標(biāo)。解決環(huán)保問題，成了當(dāng)下電鍍企業(yè)面臨的最大難題。2環(huán)保代鉻工藝發(fā)展趨勢(shì)2.1金屬常用表面防護(hù)工藝金屬表面防護(hù)技術(shù)是通過各種物理、化學(xué)、或機(jī)械的工藝過程改變基材表面狀態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)或形成特殊的表面覆蓋層，優(yōu)化材料表面以獲得原基材所不具備的某些性能，達(dá)到特定使用條件對(duì)產(chǎn)品表面性能的要求。采用不同的處理工藝，能在金屬上金屬基體表面制備單金屬、合金、陶瓷、有機(jī)高分子材料、類金剛石、非晶態(tài)等多種單一材料或復(fù)合材料的表面層。常見的防護(hù)方法主要有：有機(jī)涂裝、電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂、化學(xué)熱處理及新型表面改性、轉(zhuǎn)化膜技術(shù)、防銹封存與包裝等。有機(jī)涂裝涂裝，人們習(xí)慣稱為油漆，是將涂料涂覆于物體表面，通過物理或化學(xué)變化形成一層堅(jiān)韌薄膜，具有防護(hù)、裝飾、標(biāo)志及其他功能作用。重防腐涂料主要用于大型工礦企業(yè)鋼結(jié)構(gòu)外表面，如石油化工油管、油罐、輸變電站、核電設(shè)備、煤礦礦井；橋梁、船舶、集裝箱、火車、汽車；海上設(shè)備、海岸、海上石油鉆井平臺(tái)；鋼結(jié)構(gòu)住宅、機(jī)場(chǎng)、體育場(chǎng)館、會(huì)展中心等。2.1.2電鍍采用電解的方法在基體（經(jīng)過前處理）表面沉積所需要的覆蓋層的過程稱為電鍍。電鍍時(shí)，鍍層金屬或其他不溶性材料做陽極，待鍍的工件做陰極，鍍層金屬的陽離子在待鍍工件表面被還原形成鍍層。電鍍是非常古老的傳統(tǒng)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于永久性的裝飾和防護(hù)。電鍍可以分為單金屬電鍍，多層組合電鍍、合金電鍍、復(fù)合鍍、刷鍍、機(jī)械鍍等。（1）鍍鋅鋅是所有鍍層金屬中最量大面廣的金屬，它的價(jià)格也最低廉。鋅的電極電位比鐵負(fù)，對(duì)鋼鐵基體來說，它是陽極性鍍層，能起到電化學(xué)保護(hù)作用。經(jīng)過鉻酸鹽鈍化處理，能形成彩虹色、藍(lán)白色、銀白色、軍綠色、黑色和金黃色等鈍化膜，不但外表美觀，而且大大提高了抗腐蝕性能。主要用于標(biāo)準(zhǔn)緊固件、儀器儀表底板等，在汽車、農(nóng)機(jī)、國防、輕工等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。（2）鍍鎳鎳具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，能抵抗大氣的腐蝕，與強(qiáng)堿不發(fā)生作用，在稀硫酸和稀鹽酸溶液中溶解非常緩慢，但不耐稀硝酸的腐蝕。廣泛被用作汽車、自行車、機(jī)床、五金工具、日用五金等的防護(hù)裝飾性鍍層。光亮鎳層在空氣中中會(huì)逐漸變暗，所以往往在鍍鎳后還需鍍上一層鉻。為了降低鍍層的孔隙率，往往采用加厚鍍層的方法，至少需要鍍20μm以上。鎳價(jià)格較貴，從生產(chǎn)成本考慮，往往采用多層鍍層的方法來降低鎳鍍層厚度。如采用厚銅薄鎳鍍層、銅錫合金層上鍍鎳和采用雙層鍍鎳或三層鍍層的工藝，不僅可以降低成本，且由于多層鍍層之間存在的電位差大大提高了抗腐蝕性。為了提高抗暗、抗腐蝕及耐磨性，往往在鍍鎳層上要再鍍一層鉻鍍層。缺點(diǎn)是工序較多。（3）鍍鉻鉻在大氣中有強(qiáng)烈的鈍化能力，能經(jīng)久不變色，又有極高的硬度和優(yōu)良的耐磨性及耐熱性，在堿液、硫酸、硝酸和有機(jī)酸中很穩(wěn)定，但能溶于鹽酸、氫氟酸和加熱的濃硫酸中。主要用于防護(hù)、耐磨及尺寸修復(fù)。在某些場(chǎng)合使用的部件表面需要有一定硬度而且還要有好的抗腐蝕能力，這就需要鍍雙層鉻，底層乳白鉻對(duì)鋼鐵件起機(jī)械包覆作用，外層光亮硬鉻提供了較高的硬度和耐磨表面，這種工藝在大型水電工程中有廣泛應(yīng)用。（4）銅基合金銅鋅合金一般稱為黃銅，主要用于室內(nèi)裝飾品，各種家具、首飾及建筑用五金件等，也可作為鋼鐵件上鍍鎳、鉻等金屬時(shí)的中間鍍層；銅錫合金稱青銅，鍍層外觀隨鍍層錫含量不同而分別呈現(xiàn)紅色、金黃色、淺黃色及銀白色，耐蝕性可以和同厚度的鎳鍍層媲美，低錫青銅硬度低、孔隙率小，可作為代鎳鍍層，常用作底鍍層或中間鍍層，中錫青銅套鍍鉻困難，應(yīng)用面不廣，高錫青銅鍍層稱銀白色，硬度介于鎳和鉻之間，可作為代銀和代鉻鍍層用于日用五金、餐具、儀器儀表等，但柔軟性較差，不能經(jīng)受變形，有裂紋和孔隙，不適用于在惡劣條件下使用。（5）鎳基合金電鍍鎳磷合金是非晶態(tài)合金，熱力學(xué)穩(wěn)定性好，在氯化鈉、鹽酸、硫酸及一些有機(jī)酸中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。鍍態(tài)硬度500HV左右，在熱處理溫度400℃處理1小時(shí)后，硬度可達(dá)到1000HV以上。經(jīng)熱處理后的電鍍鎳磷合金可用于代替耐磨的硬鉻鍍層，有利于減少鉻對(duì)環(huán)境的污染。主要用于石油、化工、制糖、制鹽、農(nóng)藥及軍工等工業(yè)設(shè)備中的容器、泵、離心機(jī)篩網(wǎng)及汽車、航空、化工等設(shè)備的氣缸、活塞、轉(zhuǎn)軸、壓縮機(jī)或成型模具等零部件的鍍覆。2.1.3熱噴涂熱噴涂技術(shù)是利用不同的熱源，將欲噴涂的各種材料如金屬、合金、陶瓷、塑料及其各類復(fù)合材料加熱至熔化或熔融狀態(tài)，借助氣流高速霧化形成“微粒霧流”沉積在已經(jīng)預(yù)處理的工件表面形成堆積狀，與基體緊密結(jié)合的涂層。2.2液壓支架立柱千斤頂常用表面防護(hù)工藝對(duì)于立柱千斤頂?shù)母g保護(hù)，目前國內(nèi)外普遍采用的表面處理工藝有：銅錫合金＋硬鉻層（如：鄭煤機(jī)、鄭州四維）；乳白鉻＋硬鉻層（如：鄭煤機(jī)、北煤機(jī)、鄭州四維、平煤機(jī)、九億、三一重裝）；銅+錫層（美國JOY公司）；包覆不繡鋼（波蘭）；鎳＋銅+銅錫合金層（德國）。隨著日益嚴(yán)重的環(huán)境形勢(shì)，國內(nèi)大部分電鍍廠都被環(huán)保部責(zé)令關(guān)停。電鍍企業(yè)存在高耗能、高成本、高污染三大“短板”。面對(duì)國家的環(huán)保風(fēng)暴，電鍍企業(yè)遇到前所未有的發(fā)展瓶頸?！熬G色環(huán)保、無毒無害”成為近幾年電鍍企業(yè)一直追求的目標(biāo)。解決環(huán)保問題，成了當(dāng)下電鍍企業(yè)面臨的最大難題。2.3其他工程機(jī)械金屬表面防護(hù)工藝2.2自從人類從石器時(shí)代進(jìn)入銅器和鐵器時(shí)代，表面防腐和鍍飾的需要便伴隨而生。鐵器煉鑄和加工技術(shù)的進(jìn)步，使鐵制器件的性能不斷提高。然而，易銹的表面和迅速晦暗的外觀，自然會(huì)迫使人們?nèi)ふ冶砻娓男缘牧挤?。隨著不斷的發(fā)明和改良，電鍍技術(shù)便迅速發(fā)展成為一種廣泛應(yīng)用的技藝。在使用中會(huì)遭受磨粒沖刷，極易產(chǎn)生磨損，且礦井條件極其惡劣，容易造成腐蝕。為提高活塞桿表面的耐磨及耐腐蝕性能，達(dá)到延長活塞桿使用壽命的效果，電鍍企業(yè)在我國制造業(yè)中占有舉足輕重的位置。隨著日益嚴(yán)重的環(huán)境形勢(shì)，國內(nèi)大部分電鍍廠都被環(huán)保部責(zé)令關(guān)停。電鍍企業(yè)存在高耗能、高成本、高污染三大“短板”。面對(duì)國家的環(huán)保風(fēng)暴，電鍍企業(yè)遇到前所未有的發(fā)展瓶頸?！熬G色環(huán)保、無毒無害”成為近幾年電鍍企業(yè)一直追求的目標(biāo)。解決環(huán)保問題，成了當(dāng)下電鍍企業(yè)面臨的最大難題。1、化學(xué)鍍鎳磷合金化學(xué)鍍鎳磷合金是近年來迅速發(fā)展起來的一項(xiàng)表面處理高新技術(shù)，是在不通電的情況下，通過自催化化學(xué)反應(yīng)，在鋼、鐵、銅、鋁及塑料等金屬、非金屬基體表面上生成鎳磷合金鍍層的。當(dāng)磷含量為8-10wt%，鍍層密度為7.8-8.0g/cm3，微觀結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，這種鍍層與基體的結(jié)合力很強(qiáng)，具有非常優(yōu)異的抗腐蝕性能和耐磨性能。鍍態(tài)硬度達(dá)500Hv，鍍層均鍍性好，覆蓋能力強(qiáng)，不但適合一般表面的精密處理，還適合管道、內(nèi)孔及形狀復(fù)雜的零件處理，在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。但化學(xué)鍍鎳磷合金硬度較低，不耐磨無法取代鉻鍍層，且化學(xué)鍍鎳磷合金具有比較慢的沉積速度(通?；瘜W(xué)鍍鎳的沉積速度為8～10μm/h)，鍍液穩(wěn)定性差，溶液維護(hù)、調(diào)整和再生等比較麻煩，成本比電鍍高等缺點(diǎn)。2、陶瓷涂層隨著涂層新材料和新工藝的不斷涌現(xiàn)，熱噴涂涂層已在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)工業(yè)部門廣泛地應(yīng)用。由于熱源不與基材直接作用，故基材表面不熔化，甚至可處于略高于室溫的環(huán)境中，熱噴涂技術(shù)對(duì)基材品種幾乎無所選擇。南通高欣金屬陶瓷復(fù)合材料有限公司近幾年來開發(fā)出液壓陶瓷涂層活塞桿，應(yīng)用在化工廠高壓往復(fù)泵柱塞和大型水利工程及海洋開發(fā)用的液壓油缸大型活塞桿上，該技術(shù)采用等離子噴泉涂A12O3+TiO2陶瓷涂層代替鍍硬鉻，可達(dá)到高質(zhì)量，長壽命，免維修?，F(xiàn)已制造出長16m，重10t的超大型陶瓷涂層活塞桿及相應(yīng)的液壓油缸系統(tǒng)。涂層厚度200-350μm，硬度900-1200Hv，表面粗糙度Ra0.3-0.35μm。該設(shè)計(jì)涂層活塞桿運(yùn)行總行程超過1200km之后仍保持完好狀態(tài)。涂層不僅具有高的硬度，優(yōu)異的耐磨性；而且磨擦系數(shù)低，能耗小；對(duì)密封填料的磨損小，涂層硬度和耐磨性不會(huì)因局部過熱而降低。其缺點(diǎn)為：要求十分嚴(yán)格的表面預(yù)處理，否則很難保證表層與基材之間的良好結(jié)合。另外，由于熱噴涂層的形成是熔融或半熔化粒子的碰撞變形和堆積過程，故涂層具有多孔和典型的層狀結(jié)構(gòu)，其性能表現(xiàn)了明顯的方向性。另外熱噴涂設(shè)備復(fù)雜占地面積大、成本較高等缺點(diǎn)。3、堆焊不銹鋼堆焊不銹鋼活塞桿可降低整體不銹鋼活塞桿的成本，也可用于活塞桿的修復(fù)。堆焊不銹鋼作為防腐技術(shù)在其他設(shè)備上(如軋鋼機(jī)的托輥)應(yīng)用已很成熟。國外近幾年也在研究活塞桿不銹鋼的堆焊工藝，但尚未見其應(yīng)用實(shí)例的報(bào)道。堆焊不銹鋼活塞桿的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)、結(jié)合力好、無針孔性腐蝕以及環(huán)保等。不銹鋼與母材是冶金結(jié)合，焊時(shí)可能產(chǎn)生個(gè)別氣孔，但可以用手工焊或氬弧焊消除，不存在通達(dá)母材的孔隙。但目前國內(nèi)堆焊不銹鋼主要用于軋輥表面及壓力容器內(nèi)表面，且堆焊效率較慢，容易引起工件變形。4、激光熔覆激光熔覆技術(shù)是采用能量高度集中的激光束作為熱源，瞬間將具備特定性能的冶金粉末熔化焊接在需加工的基體表面，獲得與基體冶金結(jié)合的致密覆層，結(jié)合力遠(yuǎn)高于電鍍，從根本上杜絕了由于結(jié)合力不強(qiáng)而造成的剝落現(xiàn)象。激光熔覆對(duì)基材的表面質(zhì)量要求較低，在激光熔覆工序前只需對(duì)加工件表面進(jìn)行除油、除銹處理。局部微小凹坑不影響激光熔覆，激光熔覆還可在一定程度上彌補(bǔ)缺陷，加工的難度和費(fèi)用也相應(yīng)較低。激光熔覆加工完全在標(biāo)準(zhǔn)廠房里的數(shù)控機(jī)床上進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生任何廢氣、廢液，對(duì)環(huán)境無任何影響。但激光熔覆效率低，成本較高，且中缸類零件熔覆后容易變形。5、電鍍合金鍍層目前，已進(jìn)行研究和應(yīng)用的還有電鍍鎢合金技術(shù)。早在二十世紀(jì)六十年代，美國首先將鎢合金技術(shù)應(yīng)用在軍事工業(yè)。美國蒽索恩公司OMI在中國申請(qǐng)專利，涉及一種電鍍光亮二元鎢合金取代光亮鍍鉻。進(jìn)入二十世紀(jì)八十年代以后，作為鎢礦最豐富的中國，鎢合金電鍍的研發(fā)人員，開始逐步擔(dān)起了以鎢合金代替鍍鉻研究重任。北京師范大學(xué)在《含鎢鍍層研究》一文中介紹了一種Ni-W-P合金和Ni-W-B合金；兵器工業(yè)部國營江麓機(jī)械廠余忠教授等人發(fā)明了《刷鍍多元鎢合金Ni-Fe-W》；東南大學(xué)張遠(yuǎn)明教授等人介紹了一種Ni-Fe-W-P和Ni-Fe-W-P-S電鍍新工藝；2004年長安大學(xué)劉穩(wěn)善教授等，成功地將鎳鎢合金刷鍍技術(shù)應(yīng)用在活塞桿維修中，刷鍍后