個人總結有機化學期末重點

個人總結有機化學期末重點第1頁/共49頁SS結論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。

用構象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是無數種有旋光的構象式組合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷RR第2頁/共49頁例5：反-1,3-二甲基環(huán)己烷分子中沒有對稱面或對稱中心,因此具有手性。1R,3R1S,3S一對對映體中,兩個手性碳的構型分別為1R,3R和1S,3S。環(huán)轉化前后的兩種構象能量相同。如：1R,3Ra,ee,a第3頁/共49頁十氫化萘順式反式順式有構象異構體反式無構象異構體第4頁/共49頁1電子效應：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應：當碳與三個大的基團相連時，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素3°＞2°＞1°＞CH3

+烷基正離子穩(wěn)定性Sn1反映第5頁/共49頁1定義：有機分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱親核取代反應。RCH2–A+Nu：

RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（進入基團）親核試劑產物離去基團受進攻的對象一般是負離子或帶未共用電子對的中性分子反應包括中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，進入基團(親核試劑)和中心碳原子構成新鍵。第6頁/共49頁反應機理

五頭碳的過渡態(tài)第7頁/共49頁（2）構型保持和構型翻轉

反應涉及一個不對稱碳原子上一根鍵變化時，將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構型保持，將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構型翻轉。這種構型翻轉也稱為Walden轉換。（R）-2-溴辛烷

[]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[]D=+9.9o構型保持構型翻轉HO-（R）-2-辛醇

[]D=+9.9o構型完全翻轉第8頁/共49頁1定義：有機分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱親核取代反應。RCH2–A+Nu：

RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（進入基團）親核試劑產物離去基團受進攻的對象一般是負離子或帶未共用電子對的中性分子反應包括中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，進入基團(親核試劑)和中心碳原子構成新鍵。第9頁/共49頁（2）構型保持和構型翻轉

反應涉及一個不對稱碳原子上一根鍵變化時，將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構型保持，將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構型翻轉。這種構型翻轉也稱為Walden轉換。（R）-2-溴辛烷

[]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[]D=+9.9o構型保持構型翻轉HO-（R）-2-辛醇

[]D=+9.9o第10頁/共49頁反應機理

第11頁/共49頁*1.是一個一步反應，只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)的中心碳是sp2雜化、與五個基團相連。與中心碳相連又未參與反應的三個基團與中心碳原子處于同一平面上，進入基團(親核試劑)和離去基團與該平面垂直，處在中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結合。SN2的特點*2.所有產物的構型都發(fā)生了翻轉。*3.消旋化速度比取代反應的速度快一倍。*4.該反應在大多數情況下是一個二級動力學控制的反應。第12頁/共49頁定義：只有一種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為SN1反應。（4）單分子親核取代反應（SN1）-Br-:Nu第13頁/共49頁單分子親核取代反應的機理過渡態(tài)反應物產物過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快從兩邊進攻機會均等的外消旋體第14頁/共49頁以(CH3)3CBr的堿性水解為例說明反應機理由此可見，這是一個動力學一級反應，反應速率只與叔丁基溴的濃度有關。

單分子親核取代反應分步進行

第一步

第二步

過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)機理sn1–碳正離子新集團經來速度很快不影響反映進程sn2—五頭過渡態(tài)離去基離去是快速的第15頁/共49頁重排產物消除產物SN1反應中伴隨有重排和消除產物Sn1生成三種產物正規(guī)取代反應的產物第16頁/共49頁[]CH3CCH2….….CH3CH3斷裂形成重排反應機理?重排一級碳正離子三級碳正離子重排產物消除產物第17頁/共49頁相對V

140120SN2SN1：C+穩(wěn)定

SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定*3苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應。SN1:C-X鍵不易斷裂SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉化*2烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但SN1和SN2反應都很易進行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X兩可行的，sn1sn2都可的不考烯丙基正離子穩(wěn)定第18頁/共49頁*4橋頭鹵素，不利于SN反應（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面結構

SN2：不利于Nu：從背面進攻第19頁/共49頁定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫生成烯烴的反應稱鹵代烷的消除反應。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿1。消除反應機理：三消除反應(Eliminationreaction)（1）雙分子消除反應(E2)以CH3CH2CH2Br為例：E1有重排產物E2無重排產物第20頁/共49頁

親核取代反應β-消除反應

上述反應的本質差別在于：按①進行反應，堿進攻的是α-C，發(fā)生的是親核取代反應；按②進行反應，堿進攻的是β-H，發(fā)生的是消除反應。

由反應歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應也是一步完成的反應，反應的動力學方程為：第21頁/共49頁2.消除反應的取向

當鹵代烷分子含兩個或兩個以上不同的β-H原子可供消除時，生成的烯烴不止一種結構，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個β-H原子，這就是取向問題。

實踐表明：鹵代烷的β-消除反應，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一個是Hofmann(霍夫曼)取向。

通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成連有取代基較多的烯烴。消除出現規(guī)則內部烯與端基烯能量----選擇性第22頁/共49頁2.親電加成反應機理

Mechanismsofelectrophilicaddition（2）離子對中間體（順式加成）ionpairintermediate(synaddition)（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）Cycliccarboniumionintermediate(antiaddition)烯碳中哪一個碳更負就先和e結在一起，有偶極，y就順勢與另一碳連在一起,所以順式加成第23頁/共49頁3鹵化反應（Halogenation）(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCATwoStepReactionsBFirststepisratecontrollingstepCAntiaddition環(huán)正離子機理第24頁/共49頁馬爾可夫尼可夫規(guī)則MarkovnikoffRuleCH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3BrHAc80%陰離子加到含氫少的雙鍵碳上氫總是加到含氫多的雙鍵碳上烯烴親電性加成反應遵守反馬式不研究正氫上去以后，另一碳變成碳正離子，越穩(wěn)定越易生成，正就缺電子，取代烷基越多越穩(wěn)定,烷基給電子第25頁/共49頁例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳離子Ⅰ正碳離子Ⅱ三氟甲基的強烈-I作用使碳正離子Ⅰ不穩(wěn)定。三氟甲基的強-I作用距離正離子較遠，作用較弱，因而碳正離子Ⅱ較穩(wěn)定。Markovnikov規(guī)則的另一種表述方式優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子第26頁/共49頁(2)Rearrangement(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產物次要產物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3負氫轉移migrationofhydride(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉移migrationofmethylgroup烯如果是環(huán)正離子加成，不是離子對加成，就會生成碳正離子，會發(fā)生重排，碳會跑到原來的位子上，不一定在原來為上第27頁/共49頁H+反式加成anti順式加成syn優(yōu)勢構象環(huán)己烯的加成未出題第28頁/共49頁△5-甾體烯加成以后為十氫萘的結構，溴加時只能從甲基的另一側加，因為被甲基擋住，溴與甲基出于反式，另一溴會從環(huán)裝溴反面去進攻,所以另一溴在另一碳的e鍵大基團在e鍵所以小集團只能在a鍵第29頁/共49頁加氯與加溴反應機制的比較

反式加成產物順式加成產物加氯

32%68%加溴

83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正離子環(huán)正離子離子對未出題第30頁/共49頁親電取代反應的機理

親電試劑

絡合物

絡合物

產物用極限式表示中間體絡合物共振式離域式芳香環(huán)進攻的是sp2雜化的碳----編成sp3雜化不包括在正離子里，sp3碳是翹起來的，其他5個碳是以平面的第31頁/共49頁1.4.2.鹵化反應（1）苯的鹵化反應*1定義有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化反應。*2反應式第32頁/共49頁1.4.3.磺化反應*2反應式*1定義苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應稱為磺化反應。（1）苯的磺化反應第33頁/共49頁1.4.4.傅-克烷基化反應*1定義

苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應稱為傅-克烷基化反應。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產物催化劑*2反應式

（1）苯的傅-克烷基化反應第34頁/共49頁1.4.5.傅-克?；磻江h(huán)上的氫被酰基取代的反應稱為傅-克?；磻４呋瘎┓枷慊衔秕；噭?+HCl

*2反應式：（1）苯的傅-克酰基化反應*1定義：第35頁/共49頁1.5.取代苯的親電取代反應的活性和定位規(guī)律給電子(+I)吸電子(-I,+C)吸電子(-I,-C)給電子(-I,+C)降低了苯環(huán)的的電子密度第36頁/共49頁取代基的分類及依據E+親電取代幾率40%40%20%如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律的角度來分析，鄰對位產物應為60%，間位產物為40%。鄰對位定位基：鄰對位產物>60%，G為鄰對位定位基。間位定位基：間位產物>40%。G為間位定位基?；罨鶊F：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍化基團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基的定位效應：已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應。第37頁/共49頁硝化反應的幾種情況分析烷基硝化的實例分析58438456.548627.530128.579電性效應位阻效應R—給電子誘導效應+I----鄰對位定位基，隨R—位阻增大，使對位占優(yōu)第38頁/共49頁6443858321454233443546.829.2182899

鄰對位定位間位定位

活化微弱鈍化中等鈍化強鈍化甲苯衍生物硝化的實例分析第39頁/共49頁催化劑:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻ｕ；噭乎｛u和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。）催化量催化量傅-克酰基化反應的特點FC反應?；且辉〈苽鋯我划a物使苯環(huán)電荷密度減低烷基化是多元取代多烷基化無實際應用價值使苯環(huán)電荷密度升高第40頁/共49頁特點二：反應不可逆，不發(fā)生取代基轉移反應。特點一：酰基是鈍化的間位定位基，反應能控制在一元取代階段，產率很好。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH85%第41頁/共49頁*3制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%FC酰基化如果不先還原則無法發(fā)生不能連續(xù)上兩個?；谶€原先還原一個，是苯環(huán)被活化而不是被鈍化，才能發(fā)生FC反應，?；贡江h(huán)鈍化，烷樣基使苯環(huán)活化兩部?；磻?2頁/共49頁分子軌道理論的解釋HOMO軌道的-位電子云密度高，所以-位的親電取代是動力學控制的反應。