物 熱力學(xué)性質(zhì)

物課件熱力學(xué)性質(zhì)第一頁，共三十二頁，2022年，8月28日3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

IdealsolutionPolymersolution第二頁，共三十二頁，2022年，8月28日三點(diǎn)假設(shè)溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相同高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等3.2.2Flory-Hunggins晶格模型理論

第三頁，共三十二頁，2022年，8月28日3.2.2Flory-Hunggins晶格模型理論

(Mean-fieldtheory)小分子溶液高分子溶液第四頁，共三十二頁，2022年，8月28日解取向態(tài)3.2.2Flory-Hunggins晶格模型理論

(Mean-fieldtheory)第五頁，共三十二頁，2022年，8月28日(1)Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1

–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodel整個(gè)晶格中格子的數(shù)目:N=N1+xN2計(jì)算N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子鏈在(N1+xN2)個(gè)格子中的排列方式總數(shù)第六頁，共三十二頁，2022年，8月28日假設(shè)已有j個(gè)高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為(N-jx)個(gè)空格。那么第(j+1)個(gè)高分子放入時(shí)的排列方式Wj+1為多少？第(j+1)個(gè)高分子的第一個(gè)“鏈段”可以放在(N–jx)個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi)，其放置方法數(shù)為：第(j+1)個(gè)高分子的第二個(gè)“鏈段”只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中.設(shè)與任一格子相鄰的格子數(shù)目為Z(稱為配位數(shù))與第一格相鄰的格子為空格的幾率為:因此,第二個(gè)“鏈段”放置的方法數(shù)為:第七頁，共三十二頁，2022年，8月28日與第二格相鄰的格子為空格的幾率為:那么,第三個(gè)“鏈段”放置的方法數(shù)為:依次類推:第四個(gè)“鏈段”放置的方法數(shù)為:第x個(gè)“鏈段”放置的方法數(shù)為:第八頁，共三十二頁，2022年，8月28日因此,第(j+1)個(gè)高分子鏈在(N–xj)個(gè)空格中的放置方法數(shù)Wj+1為：(WhenZisverylarge)總共N2條高分子鏈在N個(gè)空格中的放置方法為:第九頁，共三十二頁，2022年，8月28日溶液總的微觀狀態(tài)數(shù)第十頁，共三十二頁，2022年，8月28日體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶劑是等同的,其排列方式為1第十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日Stirling近似公式第十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向態(tài)作為初態(tài)第十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日體積分?jǐn)?shù)高分子溶液的混合熵DSM第十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日與理想溶液比較摩爾分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)第十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日(2)MixingEnthalpy混合熱DHM相互作用能的變化混合過程假設(shè)溶液中形成了P對(duì)鏈段-溶劑分子間的相互作用[1-2],則混合熱DHM為:一個(gè)高分子鏈周圍的格子數(shù)目為:(Z–2)x+2≈(Z–2)x

溶液中的一個(gè)格子被溶劑分子所占有的幾率為:j1因此,一個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為:

(Z–2)xj1第十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日N2個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用總數(shù)為:c1稱為Huggins相互作用參數(shù),它反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化.第十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM第十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日(4)Chemicalpotential化學(xué)位溶劑的化學(xué)位變化溶質(zhì)的化學(xué)位變化第十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日第二十頁，共三十二頁，2022年，8月28日對(duì)于理想溶液過量化學(xué)位超額化學(xué)位第二十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日(5)超額化學(xué)位和狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時(shí),高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同,此條件稱為q條件,此時(shí)的溫度稱為q溫度,此溶劑稱為q溶劑處在q狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!第二十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日(6)Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)良溶劑Goodsolventq溶劑qsolvent不良溶劑Badsolvent第二十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日(7)晶格模型的不合理性c1j20三點(diǎn)假設(shè)的合理性分析:高分子鏈由x個(gè)鏈段組成所有構(gòu)象具有相同的能量鏈段在溶液中平均分布Spolymer的計(jì)算???第二十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日3.2.3稀溶液理論第二十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日基本要點(diǎn)高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的,而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中,每一鏈段云可近似成球體在鏈段云內(nèi),以質(zhì)心為中心,鏈段的徑向分布符合高斯分布鏈段云彼此接近要引起自由能的變化,每一個(gè)高分子鏈段云有其排斥體積u第二十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日在很小的任一體積元dV中,鏈段是均勻分布的,鏈段與溶劑分子的混合自由能為:晶格模型的結(jié)果第二十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日(1)q溫度----Flory溫度引入兩個(gè)參數(shù):熱參數(shù)k1和熵參數(shù)y1定義Flory溫度:第二十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日(2)q,c1和u之間的關(guān)系良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張排斥體積q溶劑無擾線團(tuán)不良溶劑線團(tuán)緊縮排斥體積是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念,相當(dāng)于在空間中一個(gè)高分子線團(tuán)排斥其他線團(tuán)的有效體積第二十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日(3)q溶液與理想溶液q狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài),但它們并不一定是等于0q溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同,但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件.對(duì)于滿足q狀態(tài)的體系,高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個(gè)整體,當(dāng)某一因素發(fā)生改變時(shí),欲保持q狀態(tài),則另外兩個(gè)因素至少其中之一要做適當(dāng)改變,否則q狀態(tài)就要被破壞.第三十頁，共三十二頁，2022年，8月28日本講小結(jié)高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熱化