我的哈工大考研固體物理06章

6.3近自由電子近似

基本思想:(1)認(rèn)為金屬中的價電子是在一個很弱的周期場中運動，(2)價電子的行為很接近于自由電子，但又與自由電子不同，價電子畢竟受到一個很弱周期場的作用，有可能得到一些新的結(jié)果。

在單電子勢的傅立葉展開中隨變化部分與電子的動能相比很小，可以當(dāng)作微擾來處理。零級近似是自由電子，它只受常數(shù)勢場的作用，為了方便取，則其波函數(shù)與能量為：

按量子力學(xué)的微擾理論，準(zhǔn)確至一級近似的波函數(shù)與二級近似的能量分別為(6.38)(6.39)(6.40)利用正交關(guān)系可以算出(6.41)(6.42)

這一結(jié)果只有當(dāng)時才適用，（6.46）中求和項收斂，周期場貢獻(xiàn)小，電子行為接近自由電子.(6.45)(6.46)非簡并微擾論結(jié)果當(dāng)滿足或近似滿足:時，上述求和發(fā)散，不能用非簡并微擾論了。由(6.48)(6.48)(6.49)

正好是布里淵區(qū)邊界方程。只要波失的端點落在或接近布里淵區(qū)界面時，和兩個狀態(tài)是簡并的，所以零級近似波函數(shù)應(yīng)由它們的線形組合來表示:

代入方程得出組合系數(shù)滿足方程：(6.50)上式系數(shù)行列式為0，可得非零解，由此可以求出：簡并微擾論結(jié)果(6.53)(6.52)波失落在布里淵區(qū)界面上時

說明原來簡并的狀態(tài)受周期場的微擾作用后，簡并消除，能級發(fā)生分裂

。(6.54)

能隙大小為（在處）

即遠(yuǎn)離布里淵區(qū)邊界時，差別不大，只在邊界附近相差較大。原來自由電子的準(zhǔn)連續(xù)能譜在弱周期場作用下分裂為能隙所分開的能帶。能隙的大小正比于周期場的傅立葉分量。

(6.55)

三維情況下沿某一方向變化所出現(xiàn)的能隙不一定就是禁帶。出現(xiàn)能隙的物理原因是晶格周期場，在近自由電子近似中自由電子作為零級近似，波函數(shù)為平面波，它在晶體中傳播時就如同X射線一樣，當(dāng)波失不滿足布拉格條件時，晶格的影響很弱，電子幾乎不受阻礙地通過晶體，這時電子基本上是自由的，其能量與自由電子的能量差別不大，但當(dāng)波失滿足布拉格條件時，電子波被晶格的某一族晶面所反射，電子就不能自由地通過晶體了，相應(yīng)的能級也發(fā)生劈裂。

由(6.52)得:電子密度主要分布在離子中間主要分布在離子周圍

在狀態(tài)中電子的電荷主要分布在離子之間的區(qū)域，狀態(tài)中電子主要分布在離子的周圍。與均勻分布的自由電子狀態(tài)相比，狀態(tài)的能量升高而的能量降低，出現(xiàn)能隙。兩種狀態(tài)中的電子幾率密度6.4緊束縛近似

能帶理論：建立在單電子近似上，兩個極端.

近自由電子近似：電子狀態(tài)接近自由電子，周期場當(dāng)作微擾，適合于處理外層價電子-具有共有化性質(zhì)。緊束縛近似：電子狀態(tài)接近自由原子中的電子,

其它原子的影響當(dāng)作微擾，適合于處理內(nèi)層電子-具有局域性.（或原子間距較大價電子波函數(shù)重疊很少的晶體的價電子）一、原子軌道線形組合(LCAO)近似

(LinearCombinationofAtomicOrbitals)

設(shè):晶體由N個相同的原子組成，每原子有一個價電子，處于S態(tài)，如果原子間的相互作用很弱可以當(dāng)作微擾來處理。那么零級近似就是不考慮原子間相互作用（自由原子），這時電子圍繞原子核運動，設(shè)第L原子處，其波函數(shù)應(yīng)滿足自由原子的薛定諤方程：

(6.60)

式中是在格點的原子勢，為原子的能級，這樣，我們共有N個類似的以各個格點為中心的原子波函數(shù)，所具有的能量是相同的。因此零級近似是N重簡并的.

晶體的單電子波函數(shù)可以用這些原子波函數(shù)的線形組合來表示

為了使其滿足布洛赫定理，可將展開系數(shù)選為：

(6-61)則其中，(6-63)顯然

上式推導(dǎo)過程中令則求和只改變順序，總和不變。可見，(6-63)表示的是Bloch函數(shù)，它是用原子波函數(shù)展開的，所以稱為原子軌道線形組合(LCAO)近似。二、能帶的近似計算

單電子波函數(shù)現(xiàn)在是由N個S態(tài)原子波函數(shù)的線形組合表示，由其薛定諤方程求其能量本征值，即：

其晶格周期場應(yīng)由N個原子勢場的疊加來表示(6.66)(6.67)于是，單電子哈密頓可以寫成：

(6.68)格點處自由原子的哈密頓.是晶體勢與原子勢之差，由于很小可當(dāng)作微擾。

(6.69)由(6.66)有(6.70)

上式兩邊乘以并對體積積分，且已經(jīng)歸一，則有(6.71)

其中為原子S電子能量，（滿足6-60式），由于上式求和中與原子相對位置有關(guān)，可令，得(6.72)其中(6.73)(6.74)(6.75)重疊積分反映原子波函數(shù)交疊程度晶體場積分與與波函數(shù)交疊程度有關(guān)相互作用積分與與波函數(shù)交疊程度有關(guān)(6.72)中分母中，而分子中只有最近鄰求和（考慮波函數(shù)交疊程度）則（6.72）變?yōu)椋?6.76)

（n,n）表示只對最近鄰原子求和。上式表明S電子的能量在晶體場作用下分裂為一能帶，稱為S帶，而且是空間的周期函數(shù)。例：對于簡單立方晶體，有6個最近鄰原子的位置是a為最近鄰原子間距，s帶原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，6個鄰近原子對應(yīng)的都一樣。顯然是空間的周期函數(shù).極小值極大值(6.77)

對于p軌道和d軌道也可以用類似方法處理得到p能帶和d能帶。能帶寬度三、能帶與原子能級的對應(yīng)關(guān)系孤立原子的一個能級對應(yīng)晶體的能帶R變小：波函數(shù)交疊多，原子間相互作用大能帶加寬.外層電子：波函數(shù)交疊程度大，