羰基鐵粉的制備

關(guān)于羰基鐵粉的制備第1頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五羰基鐵粉的制備羰基鐵粉的發(fā)展

羰基鐵粉的制備

羰基鐵粉的性能

羰基鐵粉的應(yīng)用

41231第2頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.羰基鐵粉的發(fā)展自1889年蒙德(LudwigMond)和蘭格爾(Carllanger)發(fā)現(xiàn)了羰基鎳，引起了科學(xué)家們的濃厚興趣，1891年在實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了羰基鐵制備技術(shù)，1924年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。羰基鐵粉是目前能夠采用工業(yè)化技術(shù)生產(chǎn)的粒度最細(xì)、純度最高、球形外觀最好的鐵粉，屬于高新技術(shù)產(chǎn)品，因此世界上只有德國(guó)、美國(guó)、俄羅斯等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家能生產(chǎn)。我國(guó)于1958年化工部北京化工研究所開(kāi)始研究并進(jìn)行小批量生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代末核工部八五七廠研究開(kāi)發(fā)了羰基鐵粉，并形成了一定規(guī)模的生產(chǎn)力。目前我國(guó)羰基鐵粉主要生產(chǎn)企業(yè)有陜西興化化學(xué)、江蘇天一、吉林吉恩等。而在世界范圍內(nèi)還有有德國(guó)BASF，美國(guó)GAF，俄羅斯Sintez等，其中德國(guó)BASF擁有世界最大、最先進(jìn)的羰基鐵粉生產(chǎn)線，具有標(biāo)準(zhǔn)制定權(quán)和定價(jià)權(quán)，處于全球羰基鐵粉市場(chǎng)壟斷地位。第3頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.羰基鐵粉的發(fā)展我國(guó)羰基鐵粉的消費(fèi)結(jié)構(gòu)

2010全年中國(guó)羰基鐵粉實(shí)際生產(chǎn)量為1500t左右，進(jìn)口量約為400t，出口300t(主要為印度、東南亞國(guó)家)，表觀消費(fèi)量為1400t。從地域上看，我國(guó)）羰基鐵粉主要消費(fèi)市場(chǎng)在長(zhǎng)三角、東北地區(qū)，二者占中國(guó)羰基鐵市場(chǎng)的60%以上；而西南地區(qū)的軍工企業(yè)、核工業(yè)、硬質(zhì)合金等行業(yè)也消費(fèi)了大量的羰基鐵粉，如四川自貢地區(qū)的硬質(zhì)合金加每年消費(fèi)的羰基鐵粉超過(guò)了50t。如圖６，中國(guó)羰基鐵粉主要消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：粉末冶金及化工催化520t，硬質(zhì)合金150t，電磁材料200t；食品添加劑和醫(yī)藥行業(yè)約200t，軍工產(chǎn)品100t，其他200t。世界羰基鐵粉消費(fèi)情況

美國(guó)現(xiàn)為全球最大的羰基鐵粉消費(fèi)者，其消費(fèi)量占全球總產(chǎn)量的50%左右，歐洲為世界第二大羰基消費(fèi)者，其中德國(guó)、法國(guó)、意大利汽車工業(yè)消耗占大頭，亞太地區(qū)的羰基鐵粉消耗基數(shù)較小，2009年消耗約2800t。但由于粉末注射成型技術(shù)的成熟普及及其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用，導(dǎo)致近年來(lái)亞太地區(qū)國(guó)家羰基鐵粉的年需求量每年遞增40%以上。第4頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.羰基鐵粉的制備

羰基鐵粉是通過(guò)CO和鐵在高溫高壓下反應(yīng)，生成五羰基油狀物Fe(CO)5,再熱分解后得到的超細(xì)粉末。在分解過(guò)程中，通常采用通NH3作為保護(hù)氣體來(lái)抑制CO的歧化反應(yīng)。羰基鐵粉中就不可避免的會(huì)含有氮元素。從收集器中收集的產(chǎn)品一般鐵含量約在97%左右，其中碳和氮的含量均小于1%，由于FeO3，F(xiàn)e3N等雜質(zhì)的存在，加上鐵粉表面也會(huì)對(duì)CO和NH3氣體有一定的吸附，這就造成鐵粉硬度比較大，通常被稱為硬粉。將鐵粉用H2氣體還原，鐵的含量能夠提高到99.0%左右，且其他元素的含量會(huì)明顯降低。這種還原過(guò)的羰基鐵粉，硬度稍低，被稱為軟粉。羰基鐵粉對(duì)工藝的要求非常高，五羰基鐵分解時(shí)溫度變化3℃，氣體流量變化5%就能明顯改變羰基鐵粉粒度及碳含量。目前羰基鐵粉的制備技術(shù)主要有兩種：高壓氣相合成法和中壓氣相合成法。

Textinhere第5頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五62.1高壓氣相合成法工業(yè)上生產(chǎn)羰基鐵粉最成熟的工藝為高壓氣相合成法，包括德國(guó)BASF、美國(guó)陶氏、中國(guó)國(guó)內(nèi)全部羰基鐵粉生產(chǎn)廠家都采用該法生產(chǎn)，其合成壓力超過(guò)20MPa，反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間＞120h，分為高壓合成和熱分解制粉兩大工序。兩個(gè)反應(yīng)可表示為：

（1）高壓合成以海綿鐵或氧化鐵鱗作為合成原料經(jīng)球磨成粉狀，然后在氫氣氣氛下進(jìn)行還原；裝入合成反應(yīng)釜，一氧化碳?xì)怏w經(jīng)高壓壓氣機(jī)加壓壓入反應(yīng)釜，同時(shí)給釜體加熱，發(fā)生合成反應(yīng)，生成五羰基鐵，并經(jīng)減壓冷卻為液體。反應(yīng)生成的五羰基鐵液體呈黃或橙黃色，沸點(diǎn)103℃，20℃時(shí)密度為1.154g/cm3，受日光或紫外線照射時(shí)發(fā)生二聚作用，生成Fe2(CO)9和一氧化碳。60℃開(kāi)始微分解，155℃時(shí)分解率明顯增加。應(yīng)儲(chǔ)存在重游一定壓力一氧化碳?xì)怏w的避光容器中。高壓合成工藝流程如圖1。第6頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.1高壓氣相合成法第7頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五影響合成反應(yīng)的因素

羰基鐵合成反應(yīng)為體積減少的反應(yīng)，因此提高一氧化碳的眼里，有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行，如一氧化碳?jí)毫π∮?5MPa和溫度低于150℃，則反應(yīng)速率減慢或中止。一氧化碳?xì)怏w中的氧化性氣體含量應(yīng)嚴(yán)格控制，尤其是游離氧，當(dāng)其超過(guò)一定量時(shí)，釜內(nèi)反應(yīng)溫度會(huì)急劇上升，導(dǎo)致鐵被氧化和碳化而中止反應(yīng)。合成溫度。釜內(nèi)溫度超過(guò)220℃時(shí)，在生成的五羰基鐵催化劑作用下，2C0→CO2+C加速進(jìn)行，反應(yīng)析出的碳沉積在鐵的表面，導(dǎo)致羰基鐵的提取率明顯降低。加入少量催化物質(zhì)，如硒、硫或氨等，可起到加速合成反應(yīng)速度和提高羰基鐵提取率的作用。在合成過(guò)程中，及時(shí)移走五羰基鐵和更新一氧化碳，以增加一氧化碳與鐵的接觸幾率，有利于反應(yīng)進(jìn)行，從而提高合成反應(yīng)速率和五羰基鐵的提取率。

第8頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.1高壓氣相合成法

(2)熱分解工藝五羰基鐵的分解是在一個(gè)壁式電加熱或燃?xì)饴菪郊訜岬牧⑹綀A筒體熱解爐內(nèi)進(jìn)行的。五羰基鐵經(jīng)氣化后，從筒頂?shù)闹行膶?dǎo)入熱解爐內(nèi)，在一定的溫度作用下，氣態(tài)五羰基鐵分解形核長(zhǎng)大，通過(guò)調(diào)解熱分解工藝，可獲得所需性能要求的羰基鐵粉。五羰基鐵熱分解反應(yīng)也可表示為：

該反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，當(dāng)鐵核形成后，鐵核周圍的Fe(CO)5濃度降低，CO濃度增高，溫度下降，其結(jié)果使分解反應(yīng)減慢。但在這瞬間，由于活性鐵的催化作用，促使緊靠鐵核周圍的一氧化碳分解反應(yīng)進(jìn)行并放出熱量，鐵核周圍的CO濃度降低，溫度升高，分解析出的碳吸附在鐵核表面，降低了鐵的觸媒作用，使CO的分解反應(yīng)緩慢，F(xiàn)e(CO)5的濃度增高到初期濃度，分解反應(yīng)又重新開(kāi)始，如此周而復(fù)始，形成的鐵粉呈蔥頭狀球形結(jié)構(gòu)。粒度越大，蔥層越多。第9頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五影響粉末性能的因素影響粉末平均粒度的因素。當(dāng)熱解器結(jié)構(gòu)(長(zhǎng)徑比)確定后，鐵粉平均粒度的大小主要取決于氣流的大小和各區(qū)段的溫度。五羰基氣體進(jìn)入熱解器后，由較低溫度向較高溫度區(qū)段進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)熱分解的形核和長(zhǎng)大。實(shí)驗(yàn)證明，較高的熱解溫度和較大的氣體流量是活的平均粒度較小的羰基鐵粉的必要條件，因?yàn)檫@些因素促使形核的幾率增大，減少鐵核在熱區(qū)停留時(shí)間和碰撞幾率。相反，在較低的熱解溫度和較小的氣體流量下，熱解所獲得的鐵粉的平均粒度較大。影響碳、氮、氧成分的因素。碳、氮、氧成分與工藝條件有著密切的關(guān)系。在生產(chǎn)過(guò)程中，若不加任何氣體，則所獲得得鐵粉碳和氧的含量較高，在0.8%到1.4%范圍內(nèi)，氮含量不大于0.1%；若加入少量氮?dú)庾鳛檩d氣，則碳和氧含量同上，而氮含量有所增加，約在0.3%～0.5%范圍波動(dòng)，粉末中氧的主要來(lái)源主要是由于粉末表面活性大，出粉過(guò)篩接觸空氣時(shí)很快吸附空氣中的水和氧所致；若在熱解過(guò)程中加入占Fe(CO)5氣體0.5%～2%的干氨氣，則起到鈍化和抑制CO分解的作用，粉末在較低溫度下，對(duì)水分、氧敏感性小，同樣在接觸空氣的情況下出粉過(guò)篩，氫損值明顯減小。實(shí)驗(yàn)證明，加入氨氣生成的平均粒度在3μm以上的羰基鐵粉性能為：氫損值不大于0.4%，碳含量不大于0.8%，而氮含量明顯增高。

第10頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

影響粉末性能的因素第11頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.2中壓氣相合成法

目前，中壓法羰基鐵粉生產(chǎn)技術(shù)成為了新材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。中壓法羰基鐵粉生產(chǎn)技術(shù)同高壓法相比，羰基鐵的壓力為8.0MPa，僅為高壓法的1/3；合成速度60h/釜，而高壓法需要120h/釜；鐵的轉(zhuǎn)化率大于75%，而高壓法僅為65%左右。另外，中壓法羰基鐵粉生產(chǎn)技術(shù)中，輔助原料CO不僅能夠接近100%循環(huán)利用，而且采用的是節(jié)能循環(huán)模式。

中壓氣相合成法不僅能夠降低設(shè)備制造成本，提高產(chǎn)能，有利于規(guī)模化，而且生產(chǎn)過(guò)程中的能耗低，原料能夠充分利用，其生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高壓法的生產(chǎn)成本。目前該技術(shù)，處于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施階段。世界上德國(guó)BSF和中科院蘭州化學(xué)物理所在此方面已取得了一些進(jìn)展。第12頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.羰基鐵粉的性能

羰基鐵粉的組成和結(jié)構(gòu)取決于熱解設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝條件的匹配。制取蔥頭狀球形鐵粉是在長(zhǎng)細(xì)比較大的熱解器上進(jìn)行的。初生羰基鐵粉單個(gè)顆粒的粒度范圍較寬,粒徑大小相差20倍左右,可采用流態(tài)化分級(jí),以縮小粒度組成范圍。在羰基鐵粉中除了球形顆粒外,還存在少量多顆粒聚集而成的團(tuán)粒（如圖），這種形狀不規(guī)則,尺寸不等的“雙胞胎”和“多胞胎”團(tuán)粒,用于磁性材料會(huì)使粉末的電磁性能惡化,采用控制球磨時(shí)間的二次加工方法能有效地破碎團(tuán)粒,而不會(huì)使一次顆粒破裂。平均粒度不大于2μm的羰基鐵粉,其表面狀態(tài)向不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)化。一般采用激光或交變磁感應(yīng)氣相沉積法制取針狀羰基鐵粉。羰基法制備的鐵粉平均粒度一般不大于10μm。該法制取的鐵粉，不論是球形、不規(guī)則或針狀粉末，都具有純度高（不含有害雜質(zhì)，如硅、硫、磷、硒等），顆粒細(xì)小而均勻、分散性好、活性大等特點(diǎn)，尤其是加氨氣熱解制得的鐵粉，它在較低溫度下出粉篩分時(shí)，對(duì)空氣中水分、氧的敏感性小，其氫損值小；作為合金添加劑，具有良好的彌散性能，有利于減少合金化時(shí)由于設(shè)備和人為造成的偏析現(xiàn)象。

第13頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.羰基鐵粉的應(yīng)用（1）粉末冶金行業(yè)

借其活性大，粒度細(xì)的特點(diǎn)，以及良好的成型性和燒結(jié)性，在鐵基粉末冶金結(jié)構(gòu)零件中添加少量羰基鐵粉，可以降低燒結(jié)溫度，改善和提高制品的組織結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能，是生產(chǎn)高品質(zhì)粉末冶金制品的原料。

（2）磁性材料羰基鐵粉呈洋蔥球?qū)訝瞠?dú)特結(jié)構(gòu)，具有良好的磁性能，用于制造導(dǎo)磁介電鐵芯、高頻磁芯和多種軟磁材料元件。羰基鐵粉可應(yīng)用在機(jī)械設(shè)備磁粉制動(dòng)器及磁粉探傷中。第14頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.羰基鐵粉的應(yīng)用（3）農(nóng)業(yè)利用超微鐵粉進(jìn)行磁優(yōu)良選種?？墒蛊浒l(fā)育快，提高單位面基產(chǎn)量，美國(guó)采用此法優(yōu)選草籽，提高牧草產(chǎn)量和面積。采用氣相沉積法，生產(chǎn)羰基鐵爆硅藻土，用以改善酸性土壤。

（4）醫(yī)藥領(lǐng)域美國(guó)ISP公司的羰基鐵粉已經(jīng)正式被美國(guó)藥品管理監(jiān)督局認(rèn)可，可直接添加到食品中作為鐵元素補(bǔ)給。目前的數(shù)據(jù)表明，羰基鐵粉被人體吸收率超過(guò)80%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出目前使用的化合物鐵補(bǔ)給物。同時(shí)，羰基鐵粉的使用也不會(huì)造成因鐵元素?cái)z入過(guò)量而出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。在食品鐵營(yíng)養(yǎng)添加劑領(lǐng)域，美國(guó)食品處方中規(guī)定元素鐵粉用于合格的飲食中，必須要純度高、粒度細(xì)、比表面積大(應(yīng)用的羰基鐵元素鐵粒度為0.5~10μm)。目前，美國(guó)每年在面包和面粉中添加元素粉用量在900t左右。國(guó)內(nèi)部分牛奶產(chǎn)品中標(biāo)定100g中鐵含量為6~10mg。

（5）化工行業(yè)羰基鐵用作抗磨劑，添加小于0.1%的Fe(CO)5合成汽油，辛烷值從61提高到96，比苯增加了350倍，加入有機(jī)酸等用來(lái)降低Fe(CO)5添加劑對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸的磨損，與四乙基鉛汽油比較具有優(yōu)勢(shì)。第15頁(yè)，共