40活性自由基的高效產(chǎn)生及去除水中有害有機污染物的機理

提名國家自然科學獎項目公示內(nèi)容項目名稱活性自由基的高效產(chǎn)生及去除水中有害有機污染物的機理項目名稱提名單位教育部提名單位意見:活性自由基去除水中有害有機污染物的基礎(chǔ)研究不足，嚴重地制約了高級氧化技術(shù)在水污染治理中的實際應(yīng)用。該項目針對性地研究了多種高效產(chǎn)生活性自由基的新方法及去除水中有害有機污染物的機理，取得了如下的重要理論成果。該項目率先構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)型AgVO/g-CN4和表面等離子體Ag/AgVO/g-CN光催化材料，揭示了可見光催化高效產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基的3機制；首次發(fā)現(xiàn)了NaBiO基鉍銀氧化物（BSO）晶格氧自活化產(chǎn)生單線態(tài)氧的現(xiàn)象，率先發(fā)展了堿性染料的BSO晶格氧自活化-NaBiO3光催化聯(lián)用去除方法，解決了光催化技術(shù)難以用于高色度有害有機污染物處理的問題；創(chuàng)建了微量內(nèi)分泌干擾物的Fe3O/MWNTs-H2O去除法和核殼型Fe-Ag雙金屬還原一類Fenton氧化兩步法，闡明了新型納米鐵基材料一類Fenton體系高效產(chǎn)生羥基自由基和活性氫的機制及其降解內(nèi)分泌干擾物的機理；發(fā)展了基于微波無極燈光催化和微波誘導(dǎo)催化的活性自由基高效生成方法，系統(tǒng)揭示了化妝品添加劑羅丹明B和消毒劑結(jié)晶紫的降解機理。該項目共發(fā)表了25篇SCI論文，8篇代表性論文被SCI他引1002次，其中3篇為環(huán)境科學與工程領(lǐng)域"SCI高被引論文”。成果獲得了國內(nèi)外同行的高度評價，有力推動了水污染控制技術(shù)的發(fā)展。對照國家自然科學獎授獎條件，我部決定提名該項目為國家自然科學獎二等獎。項目簡介：在國家自然科學基金和江蘇省自然科學基金項目的支持下，該項目持續(xù)10年研究，創(chuàng)建了多種活性自由基高效產(chǎn)生的新方法，揭示了多種活性自由基高效產(chǎn)生機制及其去除水中有機污染物的反應(yīng)機理，為水環(huán)境中有害有機物去除開辟了新思路，取得了國內(nèi)外同領(lǐng)域高度關(guān)注的研究成果。重要科學發(fā)現(xiàn)如下：.揭示了可見光催化高效產(chǎn)生?OH和。。?-等自由基的作用機制。構(gòu)建了AgVO/g-CN、Ag/AgVO/g-CN可見光罐化產(chǎn)生?OH和?。-等自由基的方法，3發(fā)現(xiàn)了河-和?OH等自由基的產(chǎn)生途徑，系統(tǒng)闡明了復(fù)合材料中組元能帶有效匹配2能顯著增加活性自由基的生成，揭示了AgVO/g-C3N4和Ag/AgVO3/g-C3N4在可見光作用下產(chǎn)生活性自由基的增強機理，4為光耀化綠色技術(shù)5在水久理方面的可持續(xù)發(fā)展應(yīng)用提供重要理論依據(jù)。.創(chuàng)建了活性自由基?OH和iO高效產(chǎn)生及堿性染料快速高效去除的新方法。首次發(fā)現(xiàn)了NaBiO基鉍銀2氧化物（85。）晶格氧自活化產(chǎn)生iO的現(xiàn)象，探明了BSO的作用機理與堿性有機染料分子的降解過程；率先發(fā)展了堿性染料的BSO晶格氧自活化-NaBiOs光催化聯(lián)用去除方法，解決了光催化技術(shù)難以用于高色度染料處理的問題，為去除水中高色度有害有機污染物奠定了核心理論基礎(chǔ)。.闡明了新型類Fenton體系促進產(chǎn)生?OH和印自由基深度降解內(nèi)分泌干擾物的機理。構(gòu)建了集“吸附富集-催化降解-回收利用”于一體的FesO/MWNTs-H?和核殼型Fe/Ag還原一類Fenton反應(yīng)兩步法（T-SRO）處理新方法，闡明2!FesO/MWNTs-H?體系中晶格Fe2+促進?OH活性自由基生成的機理，提出了T'sro體系2中H*和?OH活性自由基產(chǎn)生的過程,揭示了水中內(nèi)分泌干擾物的去除機理，為微污染水體中有害有機污染物的深度去除提供切實可行的新方法。.提出了微波增強產(chǎn)生?OH和?0-等自由基的方法及去除有害有機污染物的反應(yīng)機制。利用微波輻照高效率和全結(jié)構(gòu)同步加熱的特點，構(gòu)建了基于微波無極燈光催化和微波誘導(dǎo)催化的活性自由基高效生成方法，發(fā)現(xiàn)微波輻射能促使敏化材料NiO形成缺陷和增加活性自由基的生成，闡明了微波促進?0H或?0-高效產(chǎn)生機制，系統(tǒng)揭示了化妝品添加劑羅丹明B和消毒劑結(jié)晶紫的降解機理，為水中有害有機污染物的有效去除提供強有力的技術(shù)支撐。上述研究發(fā)展了多種自由基高效產(chǎn)生的方法，闡明了自由基高效產(chǎn)生機制與水中有害有機污染物的去除機理，為水中微量有害有機污染物的去除提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。該研究共發(fā)表SCI論文25篇；8篇代表性論文被SCI正面他引1002次，包括Chem.Rev.、Energ.Environ.Sci.、Angew.Chem.-Intern.Ed.、Appl.Cat.B-Environ.等期刊上論文的大量引用；3篇代表性論文入選本領(lǐng)域“SCI高被引論文”；承辦了第四屆全國環(huán)境化學大會，成果贏得了國內(nèi)外同領(lǐng)域知名專家贊評，獲得了2018年度教育部高等學?？茖W研究優(yōu)秀成果獎（自然科學獎）一等獎。客觀評價:該項目發(fā)表SCI客觀評價:該項目發(fā)表SCI論文25篇，8篇代表性論文被SCI論文正面他引1002次包括ChemRev、EnergEnvironSci、AdvMater、AngewChem-InternEd、WaterRes等著名期刊大量引用（附件3：檢索報告）。3篇為環(huán)境工程領(lǐng)域“SCI高被引論文”；承辦了第四屆全國環(huán)境化學大會（附件8），贏得了國內(nèi)外同領(lǐng)域知名專家贊評。成果獲得了2018年度教育部高等學校科學研究優(yōu)秀成果獎（自然科學獎）一等獎（附件5-1）。一、重要科學發(fā)現(xiàn)點一的客觀評價（附件2：代表性引文1和2，附件6-至6-4）該發(fā)現(xiàn)點構(gòu)建了AgVO/g-CN、Ag/AgVO/g-CN可見光催化產(chǎn)生?0H和?。-等自由基的方法，為全面闡釋基于活性3自由基去除有機污染物技術(shù)效率的提高奠定了核心理論基礎(chǔ)。該發(fā)現(xiàn)點發(fā)表了2篇代表作，他引共計297次。代表性論文1已被SCI正面他引220次，入選環(huán)境工程領(lǐng)域“SCI高被引論文”。(1)中國科學院長春應(yīng)化所牛利教授等引用了該成果的重要發(fā)現(xiàn)“g-C3N/AgVO4光催化材料提高了電荷-載體間遷移率和催化性能”(AdvM；fer,32(415,27：6906.IF：21.95)；華南理工大學胡蕓教授等引用了該成果的發(fā)現(xiàn)“羥基自由基是由g-CsN導(dǎo)帶電子產(chǎn)生”(ApplCatalB：Environ,2016,188:1.IF：11.698)解釋其實驗結(jié)果。湖南大學曾光明教授指出“g-CN4能夠有效促進光催化劑對可見光的吸收” (ApplCatalB：Enviro；42017,203:343.IF：11.698)。(2)福州大學化學學院王心晨教授等指出“將CNN與Ag基等離子體光催化劑偶合，可以進一步提升可見光的催化效率”(EnergEnvironSci,2015,8：3092.IF：30.067)。澳大利亞阿德萊德大學T.Y.Ma研究員正面引用了該成果“g-CsN/Ag/AgVOs材料由于量子效應(yīng)發(fā)生吸收帶邊藍移并具有更大的禁帶寬度'4(Angew3Chem-InternEd,2017,56：8407.IF：12.102)。二、重要科學發(fā)現(xiàn)點二的客觀評價(附件2：代表性引文3和4,附件6-5至6-8)該發(fā)現(xiàn)點率先發(fā)現(xiàn)了BSO晶格氧自活化產(chǎn)生1O,創(chuàng)建了BSO晶格氧自活化-NaBiO光催化聯(lián)用技術(shù)，為光催化技術(shù)在高色度有機污染物去除中的應(yīng)用奠定了重要理論基礎(chǔ)。該發(fā)現(xiàn)點發(fā)表了2篇代表作，他引共計285次。代表性論文3已被SCI正面他引215次，入選環(huán)境工程領(lǐng)域“SCI高被引論文”。(1)福州大學李旦振教授認同該發(fā)現(xiàn)點'川2803基鉍銀氧化物僅在攪拌條件下就能快速降解水中有機染料”(JHazard3Mater,2016,301：362.IF：6.434)。中南民族大學丁耀彬博士贊評該發(fā)現(xiàn)點“率先報導(dǎo)了基于鉍酸鈉材料非光照下自發(fā)生成自由基并降解染料”(MaterChemPhy,2018,213：389.IF：2.210)。(2)RSCAdvance副主編、美國南達科他大學R.T.Koodali教授正面引用了該發(fā)現(xiàn)點“a8競爭性脫甲基的催化降解途徑”(ApplCatalB：Environ,2013,142-143：119.IF：11.698)。浙江理工大學陳文興教授引用 “NaBiOs可見光催化降解RhB的三個逐步脫乙基的過程”(ApplCatalB：Environ,2016,180：20.IF：11.698),并指出味h8結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致活性基團攻擊產(chǎn)生了兩種同分異構(gòu)體關(guān)鍵產(chǎn)物” (WaterRes,2016,93：296.IF：7.051)。三、重要科學發(fā)現(xiàn)點三的客觀評價(附件2：代表性引文5和6,附件6-9至6-12)該發(fā)現(xiàn)點構(gòu)建了新型Fenton處理新方法，為微污染水體中有害有機污染物的深度去除提供強有力的技術(shù)支撐。該發(fā)現(xiàn)點發(fā)表了2篇代表性論文，他引共計199次，其中代表性論文5已被SCI正面他引166次。(1)葡萄牙布拉干薩理工學院H.T.Gomes教授全面報道并指出了該發(fā)現(xiàn)“開創(chuàng)性地將混合磁性納米碳材料FeO/MWCNT應(yīng)用于濕式催化氧化工藝”，并指出該發(fā)現(xiàn)“在CWPO工藝應(yīng)用研究中的引領(lǐng)作用”(ApplCatalB:Environ,2016,187:428.IF:11.698)。湖南大學曾光明教授詳細報道并認同該發(fā)現(xiàn)點“類Fenton氧化反應(yīng)主要發(fā)生在固-液界面”，指出快速降解反應(yīng)“歸因于碳材料表面吸附引起的污染物在活性位點富集”(CoordinChemRev,2018,368:80.IF:14.499)°山東大學占金華教授高度認同該成果“反尖晶石型Fe3O4由于其獨特的電磁性是最有效的催化劑之一”，“新型類Fenton體系促進產(chǎn)生了?OOH和R/aApplCatalB:Environ,2016,188:113.IF:11.698)。華中科技大學唐和清教授指出“NaBiO禁帶寬度只有2.6eV，是一種具有吸引力的可見光催化劑”。 3(2)中南科技大學唐和清教授正面報道了該發(fā)現(xiàn)，肯定了將“還原-氧化兩步法”應(yīng)用于難降解污染物去除的創(chuàng)新性 (ApplCatalB:Environ,2013,129:153.IF:11.698)。中科院廣州地化所何宏平研究員高度肯定該成果中的發(fā)現(xiàn)“核殼型Fe/Ag還原-類Fenton反應(yīng)兩步法(T-SRO)處理新方法”，“可實現(xiàn)四溴雙酚人的完全降解”(WaterRes,2016,46:4633.IF:7.051)。四、重要科學發(fā)現(xiàn)點四的客觀評價(附件2：代表性引文7和8,附件6-13至6-16)利用微波快速高效的優(yōu)點，該發(fā)現(xiàn)點構(gòu)建了微波無極燈光催化和微波誘導(dǎo)催化的新方法，為水中有害有機污染物的有效去除提供強有力的技術(shù)支撐。該發(fā)現(xiàn)點發(fā)表了2篇代表性論文，他引共計221次，其中代表性論文7已被SCI正面他引160次，入選環(huán)境工程領(lǐng)域“ESI高被引論文”。(1)哈爾濱工業(yè)大學陳剛教授等引用了該發(fā)現(xiàn)點“微波輻射能促使微波敏化材料形成缺陷和增加雙氧水的生成，?OH是也。?存在時有機污染物降解的主要活性基團”(ACSApplMaterInter,20125,7:25716.IF:8.097)。伊朗伊斯蘭自由大學AlirezaNezamzadeh-Ejhieh教授認同該發(fā)現(xiàn)點“電子受體是影響光催化脫色效率的關(guān)鍵因素”，并大篇幅引用了該創(chuàng)新成果解釋其實驗結(jié)果(ChemEngJ,2013,228:631.IF:6.735)(2)哈爾濱工業(yè)大學王鵬教授引用并指出“納米氧化鎂能應(yīng)用于微波誘導(dǎo)催化氧化去除有機染料廢水”認為該發(fā)現(xiàn)點“定義了微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)處理過程”，認同該發(fā)現(xiàn)點“為微波誘導(dǎo)催化降解工藝的發(fā)展與應(yīng)用提供了理論和實踐基礎(chǔ)”(ChemEngJ,2016,283:193.IF:6.735)臺灣交通大學林志高教授非常正面的評價了“MW輻照能直接誘導(dǎo)金屬氧化物納米NiO?產(chǎn)生活性自由基”(ChemEngJ,2011,166:797.IF:6.735)。 2代表性論文專著目錄：Synthesisandcharacterizationofg-C3N4/Ag3VO4compositeswithsignificantlyenhancedvisible-lightphotocatalyticactivityfortriphenylmethanedyedegradation/AppliedCatalysisB-Environmental/ShaomangWang（王少莽），DinglongLi（李定龍），ChengSun（孫成），ShaoguiYang（楊紹貴），YuanGuan（關(guān)媛），HuanHe（何歡）/2014年144卷885-892頁/2014年01月16日Anovelternaryplasmonicphotocatalyst:ultrathing-C3N4nanosheethybridedbyAg/AgVO3nanoribbonswithenhancedvisible-lightphotocatalyticperformance/AppliedCatalysisB-Environmental/WeiZhao（趙偉），YangGuo（郭洋），ShaomangWang（王少莽），HuanHe（何歡）,ChengSun（孫成），ShaoguiYang（楊紹貴）/2015年165卷335-343頁/2015年04月25日VisibleLight-DrivenPhotocatalyticDegradationofRhodamineBoverNaBiO3:PathwaysandMechanism/JournalofPhysicalChemistryA/KaiYu（喻愷），ShaoguiYang（楊紹貴），HuanHe（何歡），ChengSun（孫成）,GenggangGu（谷成剛），YongmingJu（鞠勇明）/2009年113卷10024-10032頁/2009年09月17日Degradationoforganicdyesviabismuthsilveroxideinitiateddirectoxidationcoupledwithsodiumbismuthatebasedvisiblelightphotocatalysis/EnvironmentalScience&Technology/KaiYu（喻愷），ShaoguiYang（楊紹貴），CunLiu（劉存），HongzheChen（陳泓哲），HuiLi（李輝），ChengSun（孫成）,StephenABoyd/2012年46卷73187326頁/2012年07月03日AdsorptionandheterogeneousFentondegradationof17a-methyltestosteroneonnanoFe3O4/MWCNTsinaqueoussolution/AppliedCatalysisB-Environmental/XiaobinHu（胡曉斌），BenzhiLiu（劉本志），YuehuaDeng（鄧月華），HongzheChen（陳泓哲），SiLuo（羅斯），ChengSun（孫成），PoYang（楊潑），ShaoguiYang（楊紹貴）/2011年107卷274-283頁/2011年09月21日Feasibilityofatwo-stagereduction/subsequentoxidationfortreatingTetrabromobisphenolAinaqueoussolutions/WaterResearch/SiLuo（羅斯），ShaoguiYang（楊紹貴），ChengSun（孫成），XiaodongWang（王曉東）/2011年45卷1519-1528頁/2011年02月17日PhotocatalyticdegradationofrhodamineBbyBi2WO6withelectronacceptingagentundermicrowaveirradiation:Mechanismandpathway/JournalofHazardousMaterials/ZhongHe（何忠），ChengSun（孫成），ShaoguiYang（楊紹貴），YouchaoDing（丁友超），HuanHe（何歡），ZhiliangWang（王志良）/2009年162卷1477-1486頁/2009年03月15日Microwaveinducedcatalyticdegradationofcrystalvioletinnano-nickeldioxidesuspensions/JournalofHazardousMaterials/HuanHe（何歡），ShaoguiYang（楊紹貴），KaiYu（喻愷），YongmingJu（鞠勇明），ChengSun（孫成），LianhongWang（王聯(lián)紅）/2010年173卷393-400頁/2010年01月15日主要完成人情況：1.孫成，排名：1,行政職務(wù)：無，技術(shù)職稱：教授，工作單位：南京大學，完成單位：南京大學，項目負責人，負責了項目的提出、組織實施和學術(shù)指導(dǎo)?；谀軒ヅ淅碚?，發(fā)展了AgVO/g-C3N和Ag/AgVO/CN功能材料可見光催化高效產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基方法，明確3了4催化劑活性增強機制；首創(chuàng)了鉍銀氧化物儂。）晶格氧自活化生成單線態(tài)氧活性基團方法，及BSO晶格氧自活化-NaBiO光催化聯(lián)用去除方法；首次構(gòu)建了碳納米管負載特殊晶型的1^。，為水體中微量新型有機污染物的“吸附富集-催化降解-回收利用3'4一體化去除提供了的新方法。對發(fā)現(xiàn)點1、2和3做出了創(chuàng)造性貢獻，是代表性論文1、2、3、4、5、6和8的通訊作者。.楊紹貴，排名：2，行政職務(wù)：無，技術(shù)職稱：教授，工作單位：南京師范大學，完成單位：南京大學，是本項目的主要完成人之一，參與了項目的設(shè)計。利用了先進現(xiàn)代有機產(chǎn)物分析手段結(jié)合活性自由基瞬時共振鑒定技術(shù)，動態(tài)跟蹤了目標污染物在自由基作用下的全過程降解行為的方法；構(gòu)建了核-殼結(jié)構(gòu)納米Fe-Ag還原-類Fenton氧化兩步連續(xù)處理方法，闡明了羥基自由基氧d^BPA的機理，實現(xiàn)了對188「人的快速、徹底降解；發(fā)展了微波催化增強羥基自由基和超氧自由基的產(chǎn)生方法，揭示了微波無極燈七》產(chǎn)。6催化去除典型有害有機污染物的降解機理，推測了微波誘導(dǎo)NiOx2產(chǎn)生活性物種的機制。對發(fā)現(xiàn)點2、3和4做出了創(chuàng)造性貢獻，是代表性論文2、3、6、7和8的通訊作者。.喻愷，排名：3，行政職務(wù)：無，技術(shù)職稱：高級工程師，工作單位：上海市環(huán)境科學研究院，完成單位：南京大學，是本項目的完成人之一，在2007-2012年碩博聯(lián)讀期間，開展新型可見光催化劑鉍酸鈉與鉍銀氧化物（85。）制備及其降解去除堿性染料的研究，發(fā)現(xiàn)了NaBiO3基鉍銀氧化物出5。）晶格氧自活化產(chǎn)生單線態(tài)氧的現(xiàn)象，結(jié)合NaBiO33可見光催化產(chǎn)生羥基自由基技術(shù)，發(fā)展了堿性染料的BSO晶格氧自活化-NaBiO光催化聯(lián)用去除方法。研究了鉍酸鈉可見光催化降解過程中羅丹明8主要反應(yīng)路徑。對發(fā)現(xiàn)點2做出了貢獻，是代表性論文3和4的第一作者。.王少莽，排名：4，行政職務(wù)：無，技術(shù)職稱：講師，工作單位：常州大學，完成單位：南京大學，是本項目的完成人之一，在2012-20