畢業(yè)設(shè)計(jì) -年產(chǎn)60萬噸甲醇制乙烯裝置的設(shè)計(jì)

1/1畢業(yè)設(shè)計(jì)--年產(chǎn)60萬噸甲醇制乙烯裝置的設(shè)計(jì)目錄

1概述(3)

1.1甲醇制乙烯的研究和生產(chǎn)概況(3)

1.1.1MTP工藝(3)

1.1.2MTO及DMTO工藝(4)

1.2甲醇制低碳烯烴的原理(6)

1.2.1主要化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(6)

1.2.2氧內(nèi)鹽機(jī)理(7)

1.2.3碳烯離子機(jī)理(7)

1.2.4串聯(lián)型機(jī)理(7)

1.2.5平行型機(jī)理(8)

1.3設(shè)計(jì)任務(wù)(8)

1.3.1設(shè)計(jì)要求(8)

1.3.2設(shè)計(jì)內(nèi)容(9)

1.4過程模擬計(jì)算簡(jiǎn)介(9)

1.4.1AspenPlus模擬軟件(9)

1.4.2AspenPlus軟件的使用(11)

2工藝流程設(shè)計(jì)(13)

2.1工藝流程設(shè)計(jì)概述(13)

2.2反應(yīng)器(14)

2.2.1甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)特征(14)

2.2.2反應(yīng)器及反應(yīng)條件的選擇(15)

2.2.3物料衡算(16)

2.2.4反應(yīng)器及再生器尺寸設(shè)計(jì)一覽表(17)

2.3換熱器(18)

2.3.1冷、熱物流熱狀況及換熱要求(18)

2.3.2換熱器模擬計(jì)算結(jié)果(19)

2.3.3換熱器E0101設(shè)計(jì)尺寸一覽表(20)

2.4精餾塔(21)

2.4.1精餾塔設(shè)計(jì)概述(21)

2.4.2精餾塔簡(jiǎn)捷模擬計(jì)算(22)

2.4.3精餾塔嚴(yán)格模擬計(jì)算(25)

2.4.4T0201精餾塔設(shè)計(jì)參數(shù)及尺寸一覽表(30)

2.4.5精餾塔模擬計(jì)算結(jié)果匯總(30)

3工藝模擬計(jì)算結(jié)果(32)

3.1物料及能量衡算一覽表(32)

3.2產(chǎn)品產(chǎn)量及純度(38)

4環(huán)境保護(hù)及安全防護(hù)(39)

4.1安全防護(hù)措施及意義(39)

4.2環(huán)境保護(hù)措施及意義(39)

5總結(jié)(41)

1概述

1.1甲醇制乙烯的研究和生產(chǎn)概況

由煤經(jīng)合成氣制甲醇工藝和烯烴生產(chǎn)聚烯烴及其他下游產(chǎn)品的工藝已經(jīng)是成熟技術(shù)，甲醇制低碳烯烴工藝是煤制烯烴路線的關(guān)鍵技術(shù)，也是瓶頸技術(shù)[1]。目前國內(nèi)外具有代表性的甲醇制低碳烯烴工藝主要有MTO和MTP兩種。

1.1.1MTP工藝

甲醇制丙烯（MTP）工藝由德國Lurgi公司開發(fā)，以丙烯為主要產(chǎn)物，以大量汽油、液化石油氣和燃料氣為副產(chǎn)物。該工藝的主要裝置為三個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器，其中兩個(gè)在線生產(chǎn)、一個(gè)在線再生，以及分離裝置。

1.1.1.1MTP工藝流程

MTP工藝流程示意圖如下：

圖1.1MTP工藝流程示意圖

首先將甲醇脫水為二甲醚，然后甲醇、水、二甲醚混合物進(jìn)入第一個(gè)MTP反應(yīng)器，同時(shí)還補(bǔ)充適量的水蒸氣。反應(yīng)在400～450℃、0.13～0.16MPa下進(jìn)行,水蒸汽補(bǔ)充量為0.5～1.0kg/kg甲醇。此時(shí)甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率為99%以上,丙烯為烴類中的主要產(chǎn)物。為獲得最大的丙烯收率,還附加了第二個(gè)MTP反應(yīng)器。反應(yīng)出口物料經(jīng)冷卻,并將氣體、有機(jī)液體和水分離。其中氣體先經(jīng)壓縮,并通過常用方法將痕量水、CO2和二甲醚分離。然后,清潔氣體進(jìn)一步加工

得到純度大于97%的化學(xué)級(jí)丙烯。不同烯烴含量的物料返至合成回路作為附加的丙烯來源。為避免惰性物料的累積,需將少量輕烴和C4/C5餾分適當(dāng)放空。汽油也是本工藝的副產(chǎn)物,水可作為工藝發(fā)生蒸汽,而過量水則可在作專用處理后供農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用[2]。

1.1.1.2MTP工藝催化劑

Lurgi公司開發(fā)的固定床MTP工藝,雖沒有披露其詳細(xì)催化劑制備方法,但最新報(bào)道稱是由德國南方化學(xué)公司(SdChemie)提供的專用沸石催化劑。并稱該催化劑不但對(duì)丙烯具高選擇性，而且可在接近反應(yīng)溫度和壓力下用氧含量達(dá)21%的氮?dú)饩偷卦偕鶾3]。

1.1.2MTO及DMTO工藝

最早提出MTO(甲醇制烯烴)的是Mobil公司,該公司在實(shí)現(xiàn)了MTG(甲醇制汽油)的工業(yè)化后,考慮到固定床在溫度場(chǎng)及傳熱方面的弱點(diǎn),在1986年與德國Uhde及URBK兩公司合作進(jìn)行了密相流化床反應(yīng)器的MTG試驗(yàn),取得了流化床優(yōu)于固定床的結(jié)果。在此之后,又在該裝置上進(jìn)行了MTO試驗(yàn)；但其目標(biāo)仍是液體燃料，即MOGD[甲醇-烯烴(烴齊聚)-汽油及中間餾分油]。當(dāng)時(shí)原油價(jià)格的疲軟使得MTG流化床反應(yīng)器與MOGD工藝均未能工業(yè)化；此后,研究人員把目標(biāo)轉(zhuǎn)向取得烯烴,并主要致力于提高選擇性并解決催化劑的穩(wěn)定性和壽命,取得了突破性的進(jìn)展。1996年初,美國UOP與挪威NorskHydro合作完成了甲醇進(jìn)料量為0.5t/d的中間試驗(yàn),采用磷酸硅鋁分子篩,可能是SAPO-34(其孔口直徑小于ZSM-5而不容大分子逸出,其表面酸度亦弱于后者而不利于鏈增長及飽和反應(yīng))，在350-500攝氏度，0.1-0.5MPa的條件下,使用流化床反應(yīng)器,產(chǎn)品三烯的碳收率在90%以上,且乙烯/丙烯比例可在1.5/1—0.75/1的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果提出的超大裝置反應(yīng)進(jìn)出物料流量，對(duì)原料甲醇而言,三烯達(dá)到理論收率的91.14%,加上也有利用價(jià)值的C5烯則達(dá)到93.55%,生焦率不到2.9%。

2004年8月，中科院大連化學(xué)物理研究所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司和中國石化集團(tuán)洛陽化工程公司共同合作開發(fā)DMTO甲醇制烴技術(shù)，在陜西華縣建成世界第一套萬噸級(jí)甲醇制取低碳烴的DMTO工業(yè)化示范裝置，規(guī)模為1.67萬t/a.2006年8月，三方共同完成工業(yè)化試驗(yàn)，并通過成果鑒定。取得的技術(shù)指標(biāo)為：甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，目標(biāo)產(chǎn)品乙烯、丙烯選擇性大于78.71%，m(乙烯)：

m（丙烯）=1，兩者比例關(guān)系可根據(jù)工藝參數(shù)調(diào)整，在1.5-1.8之間變換。

總的來說，MTO工藝/DMTO工藝主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯，該工藝的主要裝置為一個(gè)流化床反應(yīng)器，一個(gè)再生器，以及產(chǎn)品分離系統(tǒng)。

1.1.

2.1MTO工藝流程

MTO工藝流程示意圖如下：

圖1.2MTO工藝流程示意圖

甲醇經(jīng)換熱器汽化后與補(bǔ)充的新鮮催化劑、循環(huán)再生催化劑一起進(jìn)入流化床反應(yīng)器底部，在該反應(yīng)器內(nèi)甲醇接近100%地被轉(zhuǎn)化，生成低碳烯烴及其他副產(chǎn)物。失活的催化劑進(jìn)入再生器后，通入空氣燒去催化劑上的結(jié)碳，恢復(fù)活性后循環(huán)回反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)[4]。

反應(yīng)成成氣體經(jīng)冷卻后閃蒸，反應(yīng)生成的水被冷凝分離出來，分離進(jìn)入下一工序用堿洗脫除去其中的二氧化碳，然后再干燥脫出痕量的水。在產(chǎn)品分離系統(tǒng)中首先經(jīng)進(jìn)行預(yù)分離，CH4、C2H4、C2H6等輕組分作為塔頂流出液，進(jìn)入脫甲烷塔脫出甲烷后再進(jìn)入C2精餾塔將C2H4和C2H6分離，得到聚合級(jí)乙烯；C3H6、C3H8以及C4、C5組分作為塔釜液進(jìn)入丙烯精餾塔得到聚合級(jí)丙烯，丙烯精餾塔釜液再進(jìn)一步分離出C3H8和C4/C5。

1.1.

2.2MTO工藝催化劑

可用于甲醇制烯烴的催化制包括菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。但研

究表明這類小孔沸石雖然主產(chǎn)物是C2～C4直鏈烯烴,但受孔結(jié)構(gòu)限制,催化劑很快就積炭。中孔沸石,如HZSM-5對(duì)MTO反應(yīng)有較高活性,且失活速率明顯低于小孔沸石,但乙烯選擇性較差,而丙烯和C6芳烴收率較高。之后通過使用金屬雜原子對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性,使烯烴選擇性有較大幅度的提高。

MTO工藝催化劑取得突破性進(jìn)展的是UOP/Hydro公司開發(fā)的以SAPO-34為基礎(chǔ)的MTO-100催化劑。SAPO-34非沸石分子篩是1984年美國UCC研制的一種結(jié)晶磷硅鋁酸鹽,其結(jié)構(gòu)類似菱沸石,具有三維交叉孔道,孔徑為0.43nm,屬立方晶系,其強(qiáng)擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。另外,它的孔徑比ZSM-5小,但孔道密度大,可利用的比表面積多。所以,MTO的反應(yīng)速度又較快。再加上SAPO-34的良好熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,這對(duì)流化床連續(xù)反應(yīng)再生操作十分重要[5]。

專利中披露的SAPO-34詳細(xì)配制過程是采用水熱法直接合成。硅源、鋁源和磷源分別為硅溶膠、擬薄水鋁石和過磷酸。模板劑為四乙基氫氧化銨。按照關(guān)系式(0.5～10)R:(0.05～10)SiO2:(0.2～3)Al2O3:(0.2～3)P2O5:(20～200)H2O(R為模板劑)確定原料組成。在攪拌的同時(shí),將計(jì)量原料按一定順序混合,充分?jǐn)嚢璩赡z,裝入不銹鋼高壓釜中,封閉加熱到150～250℃,在自身壓力下,進(jìn)行恒溫晶化反應(yīng)。晶化完全后,將固體產(chǎn)物經(jīng)過濾或離心分離,水洗并干燥,即得到SAPO-34分子篩原粉。工業(yè)催化劑則以SAPO-34原粉為活性基質(zhì),再添加粘結(jié)劑和填充劑,并經(jīng)噴霧干燥成型,在適當(dāng)溫度下焙燒即可。通常SAPO-34在催化劑中含量為40%,高嶺土為40%,其反應(yīng)結(jié)果與100%SAPO-34粉末相同。

近年來SAPO-34催化劑的改性主要是通過引入堿土金屬實(shí)現(xiàn)的。例如引入Sr,可使乙烯和丙烯總收率可達(dá)89.5%,乙烯與丙烯比高達(dá)2.3[6]。

1.2甲醇制低碳烯烴的原理

1.2.1主要化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng),包括許多平行和順序反應(yīng)[7]。甲醇制乙烯和丙烯的化學(xué)反應(yīng)方程式和熱效應(yīng)為：

2CH3OH→C2H4+2H2O△H=11.72KJ/mol,427℃

3CH3OH→C3H6+3H2O△H=30.98KJ/mol,427℃

一般認(rèn)為,MTO或MTP的反應(yīng)機(jī)理與甲醇制汽油的MTG工藝有相似之處,大致可以分為以下三個(gè)過程:(1)二甲醚(DME)的生成,進(jìn)而與甲醇同SAPO-34分子篩上酸性位作用生成甲氧基；（2）第一個(gè)C-C鍵的生成；(3)一次反應(yīng)的產(chǎn)物向更高的烯烴上的轉(zhuǎn)化[8]，即:

222=2533352HOHOHOCHOHCHOCHCCC=--++??????→???→-??→?←??????異構(gòu)烷烴芳烴烯烴

甲醇首先脫水為二甲醚(DME),繼續(xù)脫水生成包括乙烯和丙烯在內(nèi)的低碳烯烴,少量低碳烯烴則以縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)、生成飽和烴、芳烴及高級(jí)烯烴等。

有關(guān)催化反應(yīng)機(jī)理所研究已有綜述,其中代表性的理論如下:

1.2.2氧內(nèi)鹽機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為,甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲基氧離子,之后又與另一個(gè)二甲醚反應(yīng)生成三甲基氧內(nèi)氧鹽。接著,脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧內(nèi)鹽物種。該物種或者經(jīng)分子內(nèi)的Stevens重排形成甲乙醚,或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧離子。兩者都通過β-消除反應(yīng)生成乙烯。

1.2.3碳烯離子機(jī)理

在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下,甲醇經(jīng)α-消除反應(yīng)脫水得到碳烯(CH2),然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。

1.2.4串聯(lián)型機(jī)理

該機(jī)理可用下式表示：

124224136

36148

2CCHHO

CHCCHCHCCH→++→+→

式中1C來自甲醇，并通過多步加成生成各種烯烴。

1.2.5平行型機(jī)理

平行型機(jī)理示意圖如下：

該機(jī)理是以SAPO-34為催化劑,以甲醇進(jìn)料的13C標(biāo)記和來自乙醇的乙烯12C標(biāo)記跟蹤而提出的。

甲醇脫水生成烯烴的反應(yīng)機(jī)理至今尚未完全弄清,是首先生成乙烯,還是丙烯或是二者同時(shí)產(chǎn)生,都有相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證明,可能隨條件不同而異,這正是出現(xiàn)MTO和MTP兩種工藝水平的根據(jù)所在。

1.3設(shè)計(jì)任務(wù)

1.3.1設(shè)計(jì)要求

原料：甲醇

產(chǎn)品：聚合級(jí)乙烯（純度99.95%以上）

聚合級(jí)丙烯（純度99.5%以上）

設(shè)計(jì)規(guī)模：年產(chǎn)60萬噸聚合級(jí)乙烯和聚合級(jí)丙烯，按照300天開工計(jì)算，

即7200h/a。

1.3.2設(shè)計(jì)內(nèi)容

設(shè)計(jì)內(nèi)容：本設(shè)計(jì)工作是以甲醇制乙烯裝置為研究對(duì)象，以流化床反應(yīng)和烯烴分離系統(tǒng)主，建立工藝流程并進(jìn)行優(yōu)化，以MTO工藝操作條件為依據(jù)，并附屬設(shè)計(jì)各工段主要設(shè)備的尺寸結(jié)構(gòu)。

（1）收集和匯總進(jìn)行AspenPlus軟件模擬計(jì)算所需要的各種物質(zhì)基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)；

（2）設(shè)計(jì)工藝流程，用AspenPlus軟件對(duì)流程進(jìn)行模擬及優(yōu)化，確定裝置的操作條件和設(shè)備參數(shù)，為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；

（3）依據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果，按照工程設(shè)計(jì)要求，進(jìn)行各主要設(shè)備的工藝設(shè)計(jì)工作，繪制設(shè)備裝置圖以及工藝流程圖。

1.4過程模擬計(jì)算簡(jiǎn)介

隨著計(jì)算技術(shù)和化工過程系統(tǒng)模型化技術(shù)的發(fā)展,計(jì)算機(jī)在化工過程開發(fā)中的地位得到了明顯提升,從最初的輔助計(jì)算、輔助設(shè)計(jì)發(fā)展到目前的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)模擬、優(yōu)化、工藝改造和系統(tǒng)綜合評(píng)價(jià),已經(jīng)部分取代了小試,甚至中試。計(jì)算機(jī)模擬已經(jīng)成為過程開發(fā)和設(shè)計(jì)中不可缺少的關(guān)鍵組成[9]。

化工過程模擬技術(shù)是計(jì)算機(jī)化工應(yīng)用中最基礎(chǔ)、發(fā)展最為成熟的技術(shù)之一,化工過程模擬與實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)合是當(dāng)前最有效和最廉價(jià)的化工過程研究方法,它可以大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本,加快新產(chǎn)品和新工藝的開發(fā)過程。化工過程模擬可以用于完成化工過程及設(shè)備的計(jì)算、設(shè)計(jì)、經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)、操作模擬、尋優(yōu)分析和故障診斷等多種任務(wù)。當(dāng)前人們對(duì)對(duì)化工流程模擬技術(shù)的進(jìn)展、應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)的關(guān)注與日俱增[10]。

本設(shè)計(jì)的工藝流程、操作條件及大部分設(shè)備的參數(shù)主要通過AspenPlus化工模擬軟件模擬計(jì)算來完成。

1.4.1AspenPlus模擬軟件

AspenPlus化工模擬系統(tǒng)是美國麻省理工學(xué)院于20世紀(jì)70年代后期研制開發(fā)的大型化工模擬軟件。由美國ASPENPLUS技術(shù)公司80年代初推向市場(chǎng)，該軟件經(jīng)過30年不斷地改進(jìn)、擴(kuò)充和提高，已先后推出了十多個(gè)版本，成為舉

世公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)大型流程模擬軟件。它用嚴(yán)格和最新的計(jì)算方法，進(jìn)行單元和全過程的計(jì)算，為企業(yè)提供準(zhǔn)確的單元操作模型，還可以評(píng)價(jià)已有裝置的優(yōu)化操作或新建、改建裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)，用戶還能夠在工藝計(jì)算的同時(shí)估算基建費(fèi)用和操作費(fèi)用進(jìn)行過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。目前這套系統(tǒng)已廣泛應(yīng)用于化工、煉油、石油化工、煤炭、冶金、環(huán)保、動(dòng)力、節(jié)能、醫(yī)藥、食品等許多工業(yè)領(lǐng)域[11]。目前，我國大型石油化工公司、高校、設(shè)計(jì)院等已引進(jìn)多套該模擬軟件。

AspenPlus是基于穩(wěn)態(tài)化工模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)的大型化工流程軟件。它為用戶提供了一套完整的單元操作模型，用于模擬各種操作過程，從單元操作到整個(gè)工藝流程的模擬。AspenPlus主要由三個(gè)部分組成，簡(jiǎn)述如下：

（1）物性數(shù)據(jù)庫AspenPlus自身擁有兩個(gè)通用的數(shù)據(jù)庫：AspenCD——ASPENT