鈉電池負(fù)極材料-硬碳：首次庫(kù)倫效率和倍率性能是核心參數(shù)指標(biāo)分析

鈉電池負(fù)極材料-硬碳：首次庫(kù)倫效率和倍率性能是核心參數(shù)指標(biāo)

工信部將在十四五相關(guān)規(guī)劃等政策文件中加強(qiáng)布局，從促進(jìn)前沿技術(shù)攻關(guān)、完善配套政策、開(kāi)拓市場(chǎng)應(yīng)用等多方面著手，做好頂層設(shè)計(jì)，健全產(chǎn)業(yè)政策，統(tǒng)籌引導(dǎo)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展?？萍疾繉⒃谑奈迤陂g實(shí)施儲(chǔ)能與智能電網(wǎng)技術(shù)重點(diǎn)專項(xiàng)，并將鈉離子電池技術(shù)列為子任務(wù)，以進(jìn)一步推動(dòng)鈉離子電池的規(guī)?；?、低成本化，提升綜合性能。工信部將梳理能源電子產(chǎn)業(yè)鏈，統(tǒng)籌資源支持鋰離子電池、鈉離子電池等新型儲(chǔ)能電池發(fā)展。相關(guān)部門將繼續(xù)大力支持相關(guān)領(lǐng)域科技創(chuàng)新，并以市場(chǎng)化手段為主，推動(dòng)更加合理、更加高效的商業(yè)模式形成，通過(guò)建立良性發(fā)展機(jī)制解決產(chǎn)業(yè)發(fā)展過(guò)程中面臨的共性問(wèn)題。鈉電池負(fù)極材料-硬碳：首次庫(kù)倫效率和倍率性能是核心參數(shù)指標(biāo)性能短板：低的首次庫(kù)倫效率和差的倍率性是硬碳性能的短板，通過(guò)優(yōu)化工藝流程得到初步解決。首次庫(kù)倫效率：硬碳具有大的比表面積和大量缺陷，從而造成低的首次庫(kù)倫效率。而首次庫(kù)倫效率低反應(yīng)了電池在首次充放電過(guò)程中發(fā)生了大量的不可逆反應(yīng)，其中主要包括再循環(huán)過(guò)程中電解液分解形成電解質(zhì)界面膜（SEI）對(duì)部分鈉離子的消耗和由高比表面積、孔隙、缺陷和官能團(tuán)引起的其他不可逆反應(yīng)的結(jié)果。在全電池中，鈉含量的消耗直接影響電池的容量，低的庫(kù)倫效率必將造成電池整體容量的較大衰減。因此，減小硬碳負(fù)極材料的比表面積、減少缺陷及閉合部分孔隙，從而提高硬碳材料的庫(kù)倫效率是產(chǎn)業(yè)化必須解決的問(wèn)題。目前在工藝流程上，可通過(guò)軟硬碳復(fù)合、小分子填補(bǔ)缺陷以及降低熱解速率等措施得到提升。倍率性能：反應(yīng)出負(fù)極材料內(nèi)部動(dòng)力學(xué)性能，其中包括電子的導(dǎo)電性和離子的擴(kuò)散速率。普遍認(rèn)為，相對(duì)于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌，在材料表面缺陷的吸/脫附相對(duì)來(lái)說(shuō)更容易。豐富的缺陷及較大的層間距都有利于硬碳倍率性能的提升。目前在工藝流程上，可通過(guò)軟硬模板結(jié)合法、堿活化、摻雜等來(lái)改善。從電池循環(huán)壽命來(lái)看，鈉離子電池遠(yuǎn)高于鉛酸電池行業(yè)內(nèi)一般以鈉/鋰電池滿充滿放的循環(huán)次數(shù)來(lái)計(jì)算循環(huán)壽命。在使用的過(guò)程中，離子電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致容量下降，比如電解液的分解，活性材料的失活，正負(fù)極結(jié)構(gòu)的坍塌導(dǎo)致鋰離子嵌入和脫嵌的數(shù)量減少等等。通過(guò)科學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，更高倍率的放電會(huì)導(dǎo)致容量更快的衰減，如果放電電流較低，電池電壓會(huì)接近平衡電壓，能釋放出更多的能量。目前，鈉離子電池的循環(huán)壽命遠(yuǎn)高于鉛酸電池，距離鋰電池還有些差距;低溫?fù)]發(fā)率較高，為85%;每月自放電率低于鋰離子電池，為5%。中國(guó)鈉離子電池市場(chǎng)前瞻鈉離子電池主要分為四種，其中鈉硫電池和鈉-氯化鈉電池為高溫鈉離子電池，水系鈉離子電池和溶劑系鈉離子電池為常溫鈉離子電池。目前已開(kāi)始小批量應(yīng)用的主要是常溫鈉離子電池，尤其是以溶劑系鈉離子電池。在產(chǎn)業(yè)鏈方面，上游的正極和負(fù)極以及電解液添加劑都需要培育新的供應(yīng)鏈，在隔膜、集流體、電解液溶質(zhì)以及生產(chǎn)線可以與鋰離子電池共用；而在下游，主要取代鉛酸電池、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池的市場(chǎng)，主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殡妱?dòng)二輪車、低速車、儲(chǔ)能、電動(dòng)船舶以及電動(dòng)工具。造成鈉離子電池目前沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用的主要原因有：鈉離子電池現(xiàn)階段相對(duì)于鋰離子電池并沒(méi)有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。鈉離子電池相對(duì)于鋰離子電池（磷酸鐵鋰電池和錳酸鋰電池）存在能量密度劣勢(shì)。由于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈不夠成熟，鈉離子電池的配方?jīng)]有經(jīng)過(guò)足夠多的迭代，性能潛力挖掘不夠，潛在的性能缺陷較多。由于用戶的使用慣性和路徑依賴，用戶更愿意接受成熟度更高的鋰離子電池。各細(xì)分領(lǐng)域，鈉離子電池并沒(méi)有表現(xiàn)出不可替代的性能。鈉離子電池沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用，導(dǎo)致鈉離子電池上游供應(yīng)鏈并不成熟，鈉離子電池沒(méi)有獲得明顯的成本優(yōu)勢(shì)。從廢舊鋰電池回收退下來(lái)的梯次利用鋰電池價(jià)格低廉，并且供應(yīng)量不斷增加，進(jìn)一步削減了鈉離子電池的市場(chǎng)可能性。目前國(guó)內(nèi)主流的最為成熟的技術(shù)路線為：正極為鈉過(guò)度金屬氧化物，過(guò)度金屬為銅鐵錳或鎳鐵錳，負(fù)極為硬碳或無(wú)煙煤軟碳，電解液溶質(zhì)為六氟磷酸鈉，電解液溶劑與目前鋰離子電池溶劑相同，正負(fù)極集流體均為鋁箔。鈉離子電池的主要競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過(guò)計(jì)算鈉離子正負(fù)極能量密度差異，可以得出，在相同技術(shù)條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。在對(duì)比鈉離子電池與錳酸鋰電池及磷酸鐵鋰電池的性能后，高工產(chǎn)研鋰電研究所認(rèn)為鈉離子電池未來(lái)的應(yīng)用領(lǐng)域有望主要集中在電動(dòng)二輪車市場(chǎng)、家庭儲(chǔ)能、低速車以及備電等領(lǐng)域。鋰電池價(jià)格上漲，推動(dòng)鈉離子電池需求量的增加鈉離子電池的研發(fā)起步較早，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的速度不及鋰離子電池，但近年來(lái)學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的熱度持續(xù)上升。在1967年，高溫鈉硫電池出現(xiàn)是鈉離子電池發(fā)展的萌芽時(shí)期，到1979年法國(guó)的Armand提出了搖椅式電池的概念后，由于鋰離子電池體系中應(yīng)用較為廣泛的石墨負(fù)極儲(chǔ)鈉能力欠缺，對(duì)鈉離子電池的研究幾乎停滯。直至2000年加拿大Dahn等發(fā)現(xiàn)硬碳負(fù)極具備優(yōu)異的可逆儲(chǔ)鈉能力，學(xué)界才繼續(xù)推進(jìn)。到2010年，隨鋰離子電池研究和產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)趨于成熟，以及對(duì)鋰資源的擔(dān)憂，鈉離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，進(jìn)入復(fù)興時(shí)期。直至2021年7月，寧德時(shí)代發(fā)布第一代鈉離子電池，宣布計(jì)劃2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈，疊加鋰價(jià)在2021年底-2022年年初快速上漲，引發(fā)全產(chǎn)業(yè)鏈對(duì)互補(bǔ)、替代方案鈉離子電池的高度重視，涌現(xiàn)數(shù)十家推動(dòng)鈉離子電池及原材料量產(chǎn)的企業(yè)。磷酸鋰是一種鋰離子電池電極材料，主要用于鋰離子電池。近年來(lái)由于我國(guó)電動(dòng)汽車產(chǎn)量快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)能的提升，從而出現(xiàn)碳酸鋰價(jià)格飛漲的局面。數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)磷酸鋰價(jià)格在2021年年末到2022年年初價(jià)格增長(zhǎng)迅速，導(dǎo)致鋰離子電池原材料成本較高，價(jià)格上漲趨勢(shì)明顯，將使其在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用受到限制。同時(shí)，鋰元素的地殼豐度只有0．0065%，我國(guó)鋰資源十分短缺，大部分依賴于進(jìn)口，而鈉元素的地殼豐度為2．74%，地域分布廣泛，我國(guó)的鈉資源較鋰資源相對(duì)豐富，成本低廉。為了防止國(guó)外對(duì)鋰資源的壟斷，我國(guó)將大力發(fā)展鈉離子電池，以替代鋰離子電池，在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲(chǔ)能電池發(fā)展受限問(wèn)題。因?yàn)槟芰棵芏鹊亩贪?，鈉離子電池的應(yīng)用尚出現(xiàn)在中高端的電動(dòng)汽車上，在微型電動(dòng)車及兩輪電動(dòng)車上將率先應(yīng)用。數(shù)據(jù)顯示，近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的收入水平的提高，兩輪電動(dòng)車的產(chǎn)銷量整體呈現(xiàn)上漲趨勢(shì)，其中產(chǎn)量從2017年的3113萬(wàn)輛增加到2021年的5443萬(wàn)輛，銷售量從2017年的2943萬(wàn)輛增加到2021年的4100萬(wàn)輛。由于兩輪電動(dòng)車產(chǎn)品價(jià)格較低，適合中、小型城市和縣鄉(xiāng)市場(chǎng)的用戶，未來(lái)市場(chǎng)空間廣闊，有利于促進(jìn)鈉離子電池需求量的增長(zhǎng)。當(dāng)前電動(dòng)兩輪車、A00級(jí)電動(dòng)車受鋰離子電池價(jià)格上漲的影響，選擇性價(jià)比較高的鈉離子電池進(jìn)行替代，隨著電動(dòng)兩輪車、A00級(jí)電動(dòng)車的不斷發(fā)展，鈉離子電池的需求量向好發(fā)展，同時(shí)，鈉離子電池可利用廉價(jià)的鈉鹽取代鋰鹽作為電池關(guān)鍵原料，已經(jīng)成為新一代儲(chǔ)能電池研究的熱點(diǎn)，在快速發(fā)展的儲(chǔ)能領(lǐng)域，鈉離子電池有望成為重要的技術(shù)路線之一。在2017-2021年中，我國(guó)鈉離子電池供給量和需求量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)，其市場(chǎng)價(jià)格走勢(shì)不斷下降，從2017年的7．14億元/GWh下降到2021年的6．66億元/GWh。目前，我國(guó)鈉離子電池處于發(fā)展前期，還未形成基本的產(chǎn)業(yè)鏈。從專利申請(qǐng)量來(lái)看，在2017-2021年間，中國(guó)鈉離子電池專利申請(qǐng)量整體上處于上升趨勢(shì)，其中2020年受疫情影響，鈉離子電池的申請(qǐng)量有小幅下降，較2019年減少33項(xiàng)，根據(jù)IP管家統(tǒng)計(jì)，2022年1-11月的申請(qǐng)量達(dá)到了1379項(xiàng)，可見(jiàn)，鈉離子電池逐步受到各方面的重視，未來(lái)市場(chǎng)占有率也將逐步提升。鈉離子電池有望應(yīng)用于儲(chǔ)能和動(dòng)力兩個(gè)領(lǐng)域綜合鈉離子電池的電池容量性能、電池循環(huán)壽命和電池的安全性來(lái)看，未來(lái)鈉離子電池有望應(yīng)用于儲(chǔ)能和動(dòng)力兩個(gè)領(lǐng)域。在動(dòng)力領(lǐng)域，鈉離子電池將在兩輪車和電動(dòng)汽車兩個(gè)方面得到應(yīng)用。在兩輪車領(lǐng)域，由于鈉離子電池有有能量密度相對(duì)較低、安全性比較高的特點(diǎn)，因此有望實(shí)現(xiàn)在對(duì)鉛酸電池的逐步替代。其中電動(dòng)汽車方面，有望通過(guò)寧德時(shí)代發(fā)布的鈉離子電池與鋰離子電池集成系統(tǒng)的形勢(shì)得以應(yīng)用。在儲(chǔ)能領(lǐng)域，2021年07月15日，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局發(fā)布了《關(guān)于加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》提出加快飛輪儲(chǔ)能、鈉離子電池等技術(shù)開(kāi)展規(guī)?；囼?yàn)示范，以需求為導(dǎo)向，探索開(kāi)展儲(chǔ)氫、儲(chǔ)熱及其他創(chuàng)新儲(chǔ)能技術(shù)的研究和示范應(yīng)用。因此，在政策的推動(dòng)下，鈉離子電池有望加快應(yīng)用于電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)和發(fā)電側(cè)儲(chǔ)能。關(guān)于促進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)2017年10月11日，《關(guān)于促進(jìn)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)與技術(shù)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》（簡(jiǎn)稱《指導(dǎo)意見(jiàn)》）正式發(fā)布?！吨笇?dǎo)意見(jiàn)》是我國(guó)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展的首個(gè)指導(dǎo)性政策，由國(guó)家能源局科技司牽頭，電力司、新能源司、市場(chǎng)監(jiān)管司參加的起草工作小組和20位專家組成的專家咨詢組，委托中關(guān)村儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟牽頭，中科院工程熱物理所、中科院物理所、中國(guó)電科院、清華大學(xué)等具體負(fù)責(zé)相關(guān)研究工作。隨著《指導(dǎo)意見(jiàn)》的頒發(fā)與落實(shí)，以及儲(chǔ)能技術(shù)的迅猛發(fā)展、成本不斷下降、電力市場(chǎng)改革的推進(jìn)，儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用未來(lái)的前景無(wú)疑將越來(lái)越廣闊?！吨笇?dǎo)意見(jiàn)》從促進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的總體要求、重點(diǎn)任務(wù)和保障措施三個(gè)方面提出了指導(dǎo)性意見(jiàn)，為全面促進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了政策依據(jù)?！吨笇?dǎo)意見(jiàn)》還指出，近年來(lái)，我國(guó)儲(chǔ)能呈現(xiàn)多元發(fā)展的良好態(tài)勢(shì)：抽水蓄能發(fā)展迅速；壓縮空氣儲(chǔ)能、飛輪儲(chǔ)能，超導(dǎo)儲(chǔ)能和超級(jí)電容，鉛蓄電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池等儲(chǔ)能技術(shù)研發(fā)應(yīng)用加速；儲(chǔ)熱、儲(chǔ)冷、儲(chǔ)氫技術(shù)也取得了一定進(jìn)展。我國(guó)儲(chǔ)能技術(shù)總體上已經(jīng)初步具備了產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。加快儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對(duì)于構(gòu)建清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源產(chǎn)業(yè)體系，推進(jìn)我國(guó)能源行業(yè)供給側(cè)改革、推動(dòng)能源生產(chǎn)和利用方式變革具有重要戰(zhàn)略意義，同時(shí)還將帶動(dòng)從材料制備到系統(tǒng)集成全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，成為提升產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平、推動(dòng)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的新動(dòng)能。于加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)（發(fā)改能源規(guī)〔2021〕1051號(hào)）2021年四月下旬，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局發(fā)布了《關(guān)于加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》，主要目標(biāo)是到2025年實(shí)現(xiàn)新型儲(chǔ)能從商業(yè)化初期向規(guī)?；l(fā)展轉(zhuǎn)變。新型儲(chǔ)能技術(shù)創(chuàng)新能力顯著提高，核心技術(shù)裝備自主可控水平大幅提升，在高安全、低成本、高可靠、長(zhǎng)壽命等方面取得長(zhǎng)足進(jìn)步，標(biāo)準(zhǔn)體系基本完善，產(chǎn)業(yè)體系日趨完備，市場(chǎng)環(huán)境和商業(yè)模式基本成熟，裝機(jī)規(guī)模達(dá)3000萬(wàn)千瓦以上。新型儲(chǔ)能在推動(dòng)能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和過(guò)程中發(fā)揮顯著作用。到2030年，實(shí)現(xiàn)新型儲(chǔ)能全面市場(chǎng)化發(fā)展。新型儲(chǔ)能核心技術(shù)裝備自主可控，技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)水平穩(wěn)居全球前列，標(biāo)準(zhǔn)體系、市場(chǎng)機(jī)制、商業(yè)模式成熟健全，與電力系統(tǒng)各環(huán)節(jié)深度融合發(fā)展，裝機(jī)規(guī)?；緷M足新型電力系統(tǒng)相應(yīng)需求。新型儲(chǔ)能成為能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和的關(guān)鍵支撐之一。企業(yè)重視產(chǎn)品和技術(shù)的研發(fā)投入，鈉離子電池技術(shù)得到一定突破鈉離子電池作為一種新的電池技術(shù)路線，吸引眾多鋰離子電池企業(yè)入場(chǎng)布局，其中布局鈉離子電池技術(shù)的公司就有寧德時(shí)代、鵬輝能源等等。從企業(yè)營(yíng)業(yè)收入來(lái)看，寧德時(shí)代營(yíng)業(yè)收入在2017-2021年間呈現(xiàn)逐年上升的走勢(shì)，其中2021年漲幅最大，主要是因?yàn)闃I(yè)務(wù)規(guī)模增長(zhǎng)、產(chǎn)銷量提升帶動(dòng)營(yíng)業(yè)收入相應(yīng)增長(zhǎng)，而毛利率受部分原材料價(jià)格上漲的緣故，則處于不斷下降的狀態(tài)。鵬輝能源營(yíng)業(yè)收入整體也處于不斷增長(zhǎng)的狀態(tài)，但是增長(zhǎng)幅度與寧德時(shí)代相比較低，其毛利率雖然整體處于下降趨勢(shì)，但是在2019年有明顯的上升趨勢(shì)，這主要受公司ETC業(yè)務(wù)快速增長(zhǎng)，帶動(dòng)了企業(yè)毛利率的增長(zhǎng)。從研發(fā)投入來(lái)看，寧德時(shí)代的研發(fā)投入從2018年的19．91億元增加到2021年的76．91億元，其中2021年研發(fā)費(fèi)用占總營(yíng)業(yè)收入的比重達(dá)到了5．90%；鵬輝能源的研發(fā)投入整體處于小幅上升的狀態(tài)，到2021年研發(fā)投入為2．46億元，占總營(yíng)業(yè)收入的比重達(dá)到了4．33%。由于兩家公司高度重視產(chǎn)品和技術(shù)工藝的研發(fā)，隨著鋰電池行業(yè)發(fā)展受限，對(duì)于作為替代品的鈉離子電池來(lái)說(shuō)，將會(huì)受到企業(yè)的重視，大力推動(dòng)該產(chǎn)品的發(fā)展。從鈉離子電池研發(fā)情況來(lái)看，寧德時(shí)代為平衡資源、成本及碳足跡等潛在問(wèn)題，開(kāi)發(fā)鈉離子電池，目前，已經(jīng)發(fā)布了第一代鈉離子電池，為了充分發(fā)揮鈉離子電池的優(yōu)勢(shì)，迎合市場(chǎng)的需要，該企業(yè)加大了研發(fā)投入力度，促進(jìn)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈的建設(shè)，進(jìn)一步提高能量密度及綜合性能。鵬輝能源是基于鈉成本和資源優(yōu)勢(shì)，研發(fā)高性能鈉離子電池，目前，已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)，未來(lái)將進(jìn)一步提升鈉離子電池的能量密度、循環(huán)壽命及低溫性能，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。國(guó)家正式提出研究開(kāi)展鈉離子電池等新一代高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)試點(diǎn)示范《