高中化學競賽有機專題六羧酸衍生物

關(guān)于高中化學競賽有機專題六羧酸衍生物第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

羧酸衍生物一.結(jié)構(gòu)、命名與物性

碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質(zhì)第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

酰鹵2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸

酸酐

苯甲(酸)酐乙丙酐1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸

-1,2-酐第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

酯

內(nèi)酯需標明羥基的位次。

-氯丙酸苯酯-甲基-γ-丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯)ErythromycinA(紅霉素)AVitaminC第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

酰胺

N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)

4-乙酰氨基-1-

萘羧酸

氮原子上有取代基,在取代基名稱前加N標出。

γ-內(nèi)酰胺青霉素(penicillin)

物理性質(zhì)（自學）第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日1.的活潑性二.羧酸衍生物中主要反應基團性能的比較2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛，質(zhì)子化發(fā)生在哪個原子上？第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日3.羧羰基的親核取代反應活性影響反應活性的因素：1)與羰基相連的基團(Y)吸電子能力；第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日2)與羰基相連的基團(Y)空間體積；3)與羰基相連的基團(Y)離去能力；4)反應物穩(wěn)定化程度。

離去基團的離去能力：羧酸衍生物親核取代反應活性順序：

三.羧酸衍生物的反應1.親核取代第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日親核加成—消除總結(jié)果：親核取代。1)水解

酸、堿催化。生成相應的羧酸。第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日酯水解反應，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？大多數(shù)2o和

1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；

3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。酸催化：第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

堿催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1機制試寫出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的產(chǎn)物。第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日2)醇解

形成酯第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日酰鹵-H比酯-H活潑。第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

酯的醇解（酯交換）3)氨(胺)解4)羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日2.羧酸衍生物的還原反應1)LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日2)Na-ROH

酯伯醇3)羧酸酯的還原縮合反應產(chǎn)物：a-羥基酮第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日4)Rosenmund(羅森孟)還原法酰氯醛3.酯的熱消除

經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)順式消除(酰氧基與-H同時離去)第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日產(chǎn)物以酸性大、位阻小的-H消除為主。第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日4.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應-羥基酸酯

醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應。第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯討論第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

凡有酯參與的縮合反應統(tǒng)稱Claisen酯縮合反應。

兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯縮合

(Claisen酯縮合)反應1)酯縮合第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日2）交叉酯縮合

3）分子內(nèi)酯縮合（Dieckmann縮合）

建立五、六元脂環(huán)系

兩種不同的酯，其中一個不含-H。第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日[環(huán)化方向]

含兩種不同-H時,酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日酮的-H比酯的-H活潑。4)酮酯縮合第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日6.酰胺的酸堿性與霍夫曼降解第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日Hofmann(霍夫曼)降解反應

酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級胺。第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日7.Perkin(普爾金)反應和Knoevenagel(腦文格)反應

含活潑亞甲基化合物的縮合反應第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日四.酯的烯醇負離子反應1.在強堿作用下，酯的a-位與醛、酮、酰鹵、鹵代烷等反應第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

酮式-烯醇式互變異構(gòu)（具有酮和烯醇的雙重反應性）

成酮分解和成酸分解2.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)及應用第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日第33頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

在合成上的應用第34頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日3.丙二酸酯的性質(zhì)及應用第35頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日第36頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

如何完成下列的轉(zhuǎn)變？

試寫出下面反應的產(chǎn)物第37頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日五.碳酸衍生物

碳酰氯(光氣)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)