化合物結(jié)構(gòu)表征核磁共振譜

化合物結(jié)構(gòu)表征核磁共振譜第1頁/共61頁22.1基本知識(shí)2.1.1紫外-可見吸收光譜的范圍

紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)的范圍是100到800nm(lnm=10-9m)。所有的有機(jī)化合物均在這一區(qū)域有吸收帶。

100～200nm稱為遠(yuǎn)紫外或真空紫外區(qū)，由于大氣中的氧、氮、二氧化碳、水等在這一區(qū)域有吸收，因此在測(cè)定這一范圍的光譜時(shí)，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。

200～400nm范圍稱為近紫外區(qū)，許多化合物在這一區(qū)域產(chǎn)生特征吸收。

400～800nm為可見光區(qū)，有些較大的共軛體系的吸收延伸至該區(qū)。

我們通常所說的紫外-可見光譜，實(shí)際上是指近紫外和可見光區(qū)，這些吸收帶的位置和強(qiáng)度能夠提供有用的結(jié)構(gòu)信息。第2頁/共61頁32.1.2紫外光譜圖的組成

紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)λ(nm)；縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A（吸光度）、T（透射比或透光率或透過率）、ε(摩爾消光系數(shù))或其對(duì)數(shù)logε表示。當(dāng)一個(gè)化合物同時(shí)具有強(qiáng)和弱吸收帶時(shí)，logε坐標(biāo)可同時(shí)清楚地表征兩者的強(qiáng)度和峰形，如圖2-1所示苯的吸收光譜。

吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置。圖

2-1第3頁/共61頁42.1.3溶劑

紫外-可見光譜一般是在相當(dāng)稀的溶液(10-2～10-6mol)中測(cè)定的。在選擇溶劑時(shí)需注意：

(1)溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學(xué)作用；

(2)具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)，在測(cè)量過程中溶劑的揮發(fā)不至于明顯影響樣品的濃度；

(3)具有適當(dāng)?shù)耐腹夥秶?，不影響樣品吸收曲線的測(cè)定(見表2-1)；’

(4)價(jià)廉易得，使用后易回收。第4頁/共61頁5第5頁/共61頁6第6頁/共61頁72.1.4紫外-可見分光光度計(jì)

現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動(dòng)記錄方式，配備有計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，進(jìn)行譜圖的存儲(chǔ)，峰值檢出，數(shù)據(jù)處理，譜圖放大、縮小等功能。在光源室內(nèi)有氘燈(190～400nm)和碘鎢燈(360～800nm)，兩者在波長(zhǎng)掃描過程中自動(dòng)切換。圖

2-2第7頁/共61頁8

紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)。（一）光源常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈，可使用的范圍在340~2500nm；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈，可在160~375nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。（二）單色器能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長(zhǎng)且波長(zhǎng)在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測(cè)定的靈敏度度、選擇性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。第8頁/共61頁9（三）吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。（四）檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)、測(cè)量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化。常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。硒光電池對(duì)光的敏感范圍為300~800nm，能產(chǎn)生可直接推動(dòng)檢流計(jì)的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計(jì)中；光電管在紫外-可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛；光電倍增管是檢測(cè)微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光電管要高200倍，對(duì)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。（五）信號(hào)指示系統(tǒng)放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。第9頁/共61頁102.2紫外-可見光譜的產(chǎn)生

通常由最高占有分子軌道中的一個(gè)電子在吸收適當(dāng)波長(zhǎng)的輻射能量后，躍遷到最低未占有分子軌道，產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜。

在電子躍遷過程中吸收光的頻率(υ)取決于分子的能級(jí)差：

式中：h——普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；

c——

光速，2.9979×10nm·s-1；第10頁/共61頁11

分子的能量由電子能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能組成。在電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，必然伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。所以紫外-可見光譜得到的都是較寬的吸收帶。圖2-3表示電子-振動(dòng)能級(jí)的變化和產(chǎn)生的光譜。

在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，有機(jī)化合物的吸收帶主要由*、*、n*、n*及電荷遷移躍遷產(chǎn)生。無機(jī)化合物的吸收帶主要由電荷遷移和配位場(chǎng)躍遷（即d-d躍遷和f-f躍遷）產(chǎn)生。由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的能量不同，因此吸收光的波長(zhǎng)范圍也不相同。其中*躍遷所需能量最大，n*及配位場(chǎng)躍遷所需能量最小，它們的吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。第11頁/共61頁122.2.1電子能級(jí)躍遷類型

由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長(zhǎng)取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差。圖2-4為成鍵分子軌道σ、π鍵，非鍵軌道n，以及反鍵π*，σ*軌道的能級(jí)示意圖。圖中所示的四種電子躍遷類型都是可能的。

第12頁/共61頁131.σ→σ*躍遷

飽和碳?xì)浠衔飪H含有σ電子，由σ*激發(fā)至σ*軌道需要較大的能量，在遠(yuǎn)紫外區(qū)產(chǎn)生吸收（λmax<200nm）。如丙烷λmax=135nm，環(huán)丙烷λmax=190nm，通常飽和烴在近紫外區(qū)無吸收，可用作其他有機(jī)化合物的溶劑。2.n→σ*躍遷實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外區(qū)，雜原子如氧、氮、硫及鹵素等均含有不成鍵n電子。含雜原子的化合物可以產(chǎn)生n→σ*躍遷。如甲醇(汽態(tài))λmax=183nm，ε=150；三甲胺(汽態(tài))λmax=227nm，ε=900；碘甲烷(己烷中)λmax=258nm，ε=380。3.n→π*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)。當(dāng)分子中含有C＝0，N＝O，C＝S等基團(tuán)(即同時(shí)含雜原子和不飽和鍵)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生n→π*躍遷。從圖2-4可看出，這一躍遷的能級(jí)差最小，一般在200～400nm范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶，ε<1000，常稱之為R吸收帶。

4.π→π*躍遷

當(dāng)分子中含有不飽和鍵或芳環(huán)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生π→π*躍遷。單個(gè)雙鍵的吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如乙烯，λmax=185nm，隨著共軛體系的增大，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)至近紫外甚至可見光區(qū)，通常以強(qiáng)吸收帶出現(xiàn)，ε>7000又稱之為K帶。第13頁/共61頁14

5.電荷遷移躍遷

所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化—還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，最大波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)max可大于104。第14頁/共61頁152.2.2常用術(shù)語1.生色團(tuán)

從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將在近紫外及可見光區(qū)有特征吸收的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳環(huán)等。它們對(duì)應(yīng)的躍遷形式是π→π*和n→π*。表2-2常見生色團(tuán)的吸收光譜第15頁/共61頁162.助色團(tuán)有些含有雜原子的基團(tuán)，如NH2、NR2、OR、SR、X、SO3H、CO2H等，它們本身在近紫外區(qū)無吸收，但連接到生色團(tuán)上時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移)，同時(shí)吸收強(qiáng)度增大。對(duì)應(yīng)于n

→π*躍遷。3.紅移和藍(lán)移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。4.增色和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。第16頁/共61頁172.3影響紫外-可見吸收光譜的因素

一、紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶形狀的因素有：

被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。二、吸收強(qiáng)度及影響因素能差因素：能差小，躍遷幾率大空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大三、譜帶位移藍(lán)移（或紫移)

吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng)紅移吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)四、吸收峰強(qiáng)度變化

增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)吸收強(qiáng)度增加減色效應(yīng)(hypochromiceffect)吸收強(qiáng)度減小第17頁/共61頁182.3.1共軛效應(yīng)的影響(1)電子共軛體系增大，max紅移，

max增大

共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個(gè)原子之間，導(dǎo)致*能量降低，同時(shí)躍遷幾率增大，

max增大。

表2-3第18頁/共61頁19(2)空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移，

max減小。

表2-4第19頁/共61頁202.3.2

取代基的影響

在光的作用下，有機(jī)化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)(給電子基或吸電子基)時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。（1）給電子基：帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)，如-NH2,-OH等。未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移。給電子基的給電子能力順序?yàn)椋?N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H（2）吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：-NO2,-CO,-CNH等。共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。

吸電子基的作用強(qiáng)度順序是：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I（3）給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，

max增加。第20頁/共61頁21表2-5第21頁/共61頁222.3.3溶劑的影響

不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級(jí)，因而改變最大吸收波長(zhǎng)。溶劑極性增大，*躍遷吸收帶紅移，n*躍遷吸收帶藍(lán)移。對(duì)于π→π*躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極-偶極和氫鍵作用可能更多地降低π*軌道的能級(jí)(與π軌道相比)，導(dǎo)致K吸收帶向長(zhǎng)波方向位移(紅移)。例如異亞丙基丙酮：當(dāng)溶劑從己烷到甲醇時(shí)，其K吸收帶λmax從229.5nm位移到238nm，位移了約10nm。對(duì)于n→π*躍遷來說，極性溶劑則更大程度地降低n軌道能級(jí)，導(dǎo)致R吸收帶λmax從327nm位移到312nm，向短波方向位移(藍(lán)移)約15nm。溶劑對(duì)ε值也有一定影響。表2-6第22頁/共61頁23

由于溶劑對(duì)紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。第23頁/共61頁24質(zhì)子性溶劑—

氫鍵的影響

當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移，生色團(tuán)為質(zhì)子給體時(shí)吸收峰紅移。該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的吸收波長(zhǎng)最短（表2-6）。

N-(4-羥基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽第24頁/共61頁25表2-7第25頁/共61頁262.4化合物的紫外吸收光譜

2.4.1飽和烴及其取代衍生物

飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可見光譜的范圍。飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*

躍遷。n*的能量低于*。

CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外-可見吸收光譜的良好溶劑。第26頁/共61頁27

2.4.2不飽和烴及共軛烯烴（1）不飽和烴：

分子中除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm

（2）共軛烯烴：在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，*躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。五烯第27頁/共61頁28表2-8列出了共軛體系對(duì)最大吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)的影響：

表2-8第28頁/共61頁29（3）伍德沃特-菲希規(guī)則

Woodward和Fiesers研究了大量的烯烴化合物，特別是萜烯和甾族化合物，總結(jié)出計(jì)算共軛烯烴λmax的經(jīng)驗(yàn)公式：

表2-9計(jì)算共軛烯烴λmax的Woodward-Fieser規(guī)則第29頁/共61頁30

通過對(duì)λmax的計(jì)算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)：如

脫水反應(yīng)可得產(chǎn)物

或

實(shí)測(cè)λmax=242nm，計(jì)算(I)λmax=214+5×3=229nm

(Ⅱ)λmax=214+5×4+5×l=239nm

因此，結(jié)構(gòu)(Ⅱ)是正確的第30頁/共61頁312.4.3羰基化合物

羰基化合物含有C=O基團(tuán)，主要可產(chǎn)生*、n*、n*三個(gè)吸收帶，n*吸收帶又稱R帶，在近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致*軌道的能級(jí)有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級(jí)，因此實(shí)現(xiàn)n*

躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。第31頁/共61頁32（1）非共軛羰基化合物

飽和醛酮在275～295nm表現(xiàn)出一條弱的R吸收帶(ε～20)，在酸、酯、酰胺和巰酸等類化合物中，由于助色團(tuán)上n電子的p

-π共軛作用，提高了π*軌道的能級(jí)，導(dǎo)致它們的λmax藍(lán)移至200～215nm范圍，如表2-10所示。表2-10第32頁/共61頁33（2）α,β-不飽和羰基化合物

許多羰基化合物同時(shí)含有α,β-不飽和鍵，它們之間的共軛作用導(dǎo)致π*軌道能級(jí)的降低。K帶和R帶均向長(zhǎng)波方向位移15～45nm。如丁烯醛(CH3-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表現(xiàn)一個(gè)K帶(λmax=220nm，εmax=15000)和一個(gè)R帶(λmax=322nm，εmax=28)，兩者分別來自π→π*和n→π*躍遷。表2-11列出的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于計(jì)算共軛羰基化合物強(qiáng)吸收帶(K帶)的最大吸收波長(zhǎng)。第33頁/共61頁34表2-11第34頁/共61頁35對(duì)于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長(zhǎng)作為計(jì)算值。例如計(jì)算(1)λmax=215+12=227計(jì)算(2)λmax=215+12×2+5=244觀測(cè)值λmax(nm)=24410。033022第35頁/共61頁36第36頁/共61頁372.4.4芳香族化合物（1）苯及其衍生物的吸收光譜苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，E1帶～185nm，ε=60000；E2帶～204nm，ε=7400；B帶230～270nm(中心254nm)，ε=204。如圖2-5所示：取代基對(duì)苯的紫外光譜有很大影響。第37頁/共61頁38(1)烷基取代

烷基取代使苯的B帶稍向長(zhǎng)波位移。在非極性溶劑中仍可看到振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。如甲苯，261nm(ε300)；1，3，5-三甲苯，266nm(ε305)；叔丁基苯，257nm(ε170)。(2)助色團(tuán)取代含有n電子的取代基，如OH，NH2等。由于p

-π共軛作用使E和B帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。溶液pH值對(duì)苯胺類和酚類化合物的紫外光譜有很大影響，例如苯胺在酸性介質(zhì)中會(huì)形成苯胺鹽，胺基的n電子消失，失去了p

-π共軛作用，其紫外光譜類似于苯：

λmax(nm)230(E2)，280(B)，203(E2)，254(B)

ε860014307500160第38頁/共61頁39

酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負(fù)離子的額外供電作用而使E2，B帶進(jìn)一步紅移，強(qiáng)度增加。

λmax(nm)211(E2)，270(B)235(E2)，287(B)ε6200145094002600利用紫外光譜與pH值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。

(3)發(fā)色團(tuán)取代由于發(fā)色團(tuán)雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在220～250nm范圍內(nèi)出現(xiàn)K帶，同時(shí)苯環(huán)原有的B帶發(fā)生顯著的紅移。如果發(fā)色團(tuán)具有R帶，有時(shí)還可見到紅移的弱R帶。如表2-12所示。第39頁/共61頁40表2-12第40頁/共61頁41

雙取代苯衍生物中，如果兩個(gè)取代基在電性質(zhì)上是互補(bǔ)的，如胺基和硝基處于對(duì)位，則n電子從供電基向吸電基移動(dòng)，導(dǎo)致主吸收帶的顯著紅移。當(dāng)兩個(gè)取代基電性質(zhì)是非互補(bǔ)的，則吸收帶接近于單取代衍生物。對(duì)于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表2-13的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算它們的K帶的吸收波長(zhǎng)。第41頁/共61頁42表2-13第42頁/共61頁43計(jì)算實(shí)例：

λmax=246+25=271nm(觀測(cè)值276nm)

λmax=230+7=237nm(觀測(cè)值237nm)

λmax=246+σ-環(huán)殘余+o-OH+m-Cl=246+3+7+O=256nm(觀測(cè)值257nm)第43頁/共61頁44（2）稠環(huán)芳香族化合物這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，λmax紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于圖2-6中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。環(huán)上非共軛取代基對(duì)它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。第44頁/共61頁45（3）雜環(huán)芳香化合物雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強(qiáng)度有所差別：異喹啉具有與萘相似的紫外光譜：

266390030520003183000

第45頁/共61頁46

取代基的性質(zhì)和位置也對(duì)雜環(huán)化合物的紫外光譜有很大影響。如羰基在吡咯仲氨基的鄰位時(shí)，氮原子上孤對(duì)n電子與羰基共軛使λmax明顯紅移：

第46頁/共61頁47（4）醌類化合物醌類化合物的π→π*躍遷產(chǎn)生強(qiáng)吸收K帶，n→π*躍遷產(chǎn)生較弱的R吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見光區(qū)，如：第47頁/共61頁482.4.5無機(jī)化合物

產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷。（1）電荷遷移躍遷無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個(gè)電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。不少過度金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。此外，一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過度元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。第48頁/共61頁49

電荷遷移吸收帶

當(dāng)光照射某些配合物時(shí)，可能發(fā)生一個(gè)電子從體系具有電子給予體特性部分（給體，donor）轉(zhuǎn)移到該體系的另一具有電子接受體特性的部分（受體，acceptor），這種電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收帶。特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大(

max>104),

測(cè)定靈敏度高h(yuǎn)Fe2+(H2O)nFe3+(H2O)n-

Fe2+：電子給體，水：電子受體。

NR2：電子給體，苯環(huán)：電子受體。

苯環(huán)：電子給體，氧：電子受體。

第49頁/共61頁50（2）配位場(chǎng)躍遷

配位場(chǎng)躍遷包括d-d躍遷和f-f躍遷。元素周期表中第四、五周期的過度金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過度元素五個(gè)能量相等的d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場(chǎng)躍遷。產(chǎn)生配位體場(chǎng)吸收帶。配位體場(chǎng)吸收帶在可見光區(qū)，

max~0.1-100L/molcm，吸收很弱。對(duì)定量分析用處不大。金屬離子一定時(shí)，d軌道分裂能級(jí)差E=10Dq值依下列順序增大：Br-<Cl-<ureaox2-H2O<NH3en<CN-；配位體一定時(shí)，E=10Dq值增大順序：

M2+<M3+<M4+，3d<4d<5d第50頁/共61頁51

鑭系及錒系離子f電子躍遷吸收帶

—

在紫外-可見區(qū)。由于f軌道為外層軌道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響很小，故譜帶窄。

少數(shù)無機(jī)陰離子也有紫外-可見吸收：NO3-(max=313nm)、CO32-(max=217nm)、NO2-(max=360、280nm)、N3-(max=230nm)、CS32-(max=500nm)等第51頁/共61頁52小結(jié)有機(jī)化合物的吸收光譜：

n*躍遷和n*躍遷、雙鍵共軛無機(jī)化合物的吸收光譜:

d電子、f電子、陰離子某些無機(jī)與有機(jī)化合物的吸收:

電荷遷移吸收第52頁/共61頁532.5紫外光譜在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用2.5.1異構(gòu)體的鑒定

伍德沃特規(guī)則可用于計(jì)算各類共軛烯烴的λmax，通過與實(shí)測(cè)值比較來確定未知物的結(jié)構(gòu)。如雙萜類是天然產(chǎn)物，松香酸(1)和左松酸(2)可用紫外光譜來鑒別，因?yàn)?2)有一個(gè)同環(huán)二烯，具有較大的λmax值。計(jì)算值λmax239nm

278nm

觀測(cè)值238nm(ε16000)273nm(ε7000)

雖然(2)具有較大的λmax值，但εmax值較小。通常的規(guī)律是雙烯兩個(gè)端點(diǎn)的距離愈大，ε值也愈大。第53頁/共61頁542.5.2互變異構(gòu)的測(cè)定在有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問題，例如酮式-烯醇式，酰胺-內(nèi)酰亞胺的互變異構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)發(fā)色團(tuán)的變化，因而可用紫外光譜來研究互變異構(gòu)平衡及其影響因素。1.酮式-烯醇式互變異構(gòu)

環(huán)己烷-1，3-二酮的互變異構(gòu)：

在非極性溶劑中，以雙酮形式存在，表現(xiàn)出n→π*躍遷，產(chǎn)生弱的R吸收帶；在極性溶劑中，以羥基烯酮式結(jié)構(gòu)存在，出現(xiàn)共軛雙鍵的n→π*躍遷，給出強(qiáng)吸收的K帶。其λmax值可用Woodward規(guī)則計(jì)算：

λmax=215+β-R+β-OH=215+12+30=257nm(實(shí)測(cè)255nm)

在堿性乙醇溶液中，以烯醇氧負(fù)離子形式存在，氧原子上負(fù)電荷增加了共軛雙鏈的電子云密度，使K吸收帶進(jìn)一步紅移至280nm，ε值也增大。第54頁/共61頁552-羥基吡啶和吡啶酮的互變異構(gòu)：

紫外光譜觀測(cè)值λmax(nm):224(ε7230),293(ε5900)

通過與模型化合物比較，可知這一平衡有利于酰胺異構(gòu)體。2.5.3解離平衡的研究以吡啶酮衍生物作偶合組分的偶氮染料是黃至橙色分散、活性和酸性染料的重要品種，但某些品種存在酸、堿變色現(xiàn)象。用紫外光譜可研究它們發(fā)色團(tuán)的變化。圖2-8是X為對(duì)-CH3，R為CH3，Y為-C≡N的染料在丙酮:水=1:1(V/V)溶液中，