厚膜導(dǎo)體材料

厚膜導(dǎo)體材料第1頁/共34頁兩大類:貴金屬和賤金屬。對于厚膜導(dǎo)體金屬的要求主要有以下幾點(diǎn)：1)電導(dǎo)率高,TCR小；2)與玻璃不發(fā)生反應(yīng)，不向厚膜介電體及厚膜電阻體中擴(kuò)散；3)與介電體及電阻體的相容性好；4)不發(fā)生遷移現(xiàn)象；5)可以焊接及引線鍵合6)不發(fā)生焊接浸蝕；7)耐熱循環(huán)；8)資源豐富，價格便宜。4.2.2厚膜導(dǎo)體材料第2頁/共34頁選用導(dǎo)體時，通常要進(jìn)行下述試驗(yàn):1)測定電阻值(按需要有時也包括TCR)2)浸潤性。測量導(dǎo)體膜上焊料液滴的展寬直徑。3)耐焊料浸蝕性。將導(dǎo)體膜反復(fù)浸入焊料液體中，測量到明顯發(fā)生浸蝕的浸入次數(shù)。4)遷移性。在導(dǎo)體圖形間滴上水滴，并施加一定的電壓，測量達(dá)到短路經(jīng)過的時間。5)結(jié)合強(qiáng)度。在導(dǎo)體膜上焊接引線，沿垂直于膜面方向拉伸，測量拉斷時的強(qiáng)度，確定破斷位置，分析斷面形貌結(jié)構(gòu)等。6)熱老化后的強(qiáng)度。焊接后，在150攝氏度下放置48小時，測量導(dǎo)線的結(jié)合強(qiáng)度等。第3頁/共34頁下面介紹幾種能較好滿足上述要求的常用厚膜導(dǎo)體材料：a)AgAg漿料的最大優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)率高。焊接后的Ag厚膜導(dǎo)體，隨時間加長及溫度上升，其與基板的附著強(qiáng)度下降。這是由于Ag與玻璃層間形成Ag-O鍵，以及與焊料擴(kuò)散成分生成所致。為了防止或減少的發(fā)生，或者使Ag膜加厚，或者在Ag上電鍍Ni.Ag的最大缺點(diǎn)是易化學(xué)遷移。這是由于Ag與基板表面吸附的水分相互作用，生成AgOH，它不穩(wěn)定，容易被氧化而析出Ag,從而引起Ag的遷移。為了抑制，一般要在漿料中添加pd或pt.第4頁/共34頁b)Ag-Pd

在Ag中添加Pd,當(dāng)Pd/(Pd+Ag)>0.1左右時，即可較好的抑制Ag的遷移。但當(dāng)Pd的添加量較多時，會發(fā)生氧化生成PdO，不僅使導(dǎo)體焊接性能變差，而且造成電阻的增加。因此，Ag/Pd比一般控制在(2.5:1)~(4:1).最近，通過粒度控制，采用球形Ag顆粒，防止其凝聚等，使膜的導(dǎo)電性提高，由此開發(fā)出Ag/Pd為(5:1)~(10:1)的制品。第5頁/共34頁為提高Ag-Pd導(dǎo)體的焊接浸潤性，以及導(dǎo)體與基板間的結(jié)合強(qiáng)度，需要添加。在燒成過程中，部分溶入玻璃中，在使玻璃的相對成分增加的同時，它與基板發(fā)生如下反應(yīng)：使膜的結(jié)合強(qiáng)度得到增大。第6頁/共34頁焊接時要對膜加熱，加熱時間增加，金屬顆粒與玻璃成分之間分散的，會由于焊料的主要成分Sn向?qū)w內(nèi)部擴(kuò)散，而發(fā)生還原反應(yīng)：從而使膜的結(jié)合強(qiáng)度下降。故最近開發(fā)了許多不含Bi而采用其他玻璃粘結(jié)劑的Pd-Ag漿料，特別是適用于AlN陶瓷基片的漿料。第7頁/共34頁c)Cu與貴金屬相比，Cu具有很高的電導(dǎo)率，可焊接，耐遷移性，耐焊料浸蝕性都好，而且價格便宜。Cu在大氣中燒結(jié)會氧化，需要在氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)。在多層工藝中與介電體共燒時容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象和微孔，由于燒結(jié)時缺氧，有機(jī)粘結(jié)劑等不能完全燃燒和排除，與分層一起造成絕緣性能的下降。Cu與基片的界面處易生成（偏鋁酸銅）,影響膜與基片的結(jié)合強(qiáng)度和膜的導(dǎo)電性能。第8頁/共34頁d)Au

在金漿料中按膜與基片的結(jié)合方式分為玻璃粘結(jié)劑型、無玻璃粘結(jié)劑型、混合結(jié)合型三種。將Au與玻璃粉末分散于有機(jī)溶劑中形成玻璃粘結(jié)劑型漿料，在燒結(jié)時玻璃易浮到膜層表面，對導(dǎo)電性及引線鍵合等都有影響。代替玻璃而加入等，與基板反應(yīng)，生成（鋁酸銅、鋁酸鎘）等化合物，成為導(dǎo)體膜與基板之間的界面。這種化合物和基板之間形成化學(xué)結(jié)合的形式，屬于不用玻璃粘結(jié)劑的漿料，但生成化合物溫度高是難點(diǎn)。因此，出現(xiàn)了加入玻璃及等富于流動性的物質(zhì)，使燒結(jié)溫度降低的混合結(jié)合型漿料。第9頁/共34頁4.2.3厚膜漿料的組成與特性

厚膜電路是在所需的陶瓷基片上，通過絲網(wǎng)印刷粘性漿料形式的導(dǎo)電的、電阻性的和絕緣的材料。將印刷的厚膜漿料烘干以去除易揮發(fā)的成分，并且暴露在高溫下激活粘結(jié)機(jī)理，使厚膜粘附于基板上。利用這種方式，通過逐次沉積各層，可以形成多層之間互連結(jié)構(gòu)，其中還可以包含集成的電阻、電容和電感。第10頁/共34頁所有的厚膜漿料都有兩個共同的一般特征：1.它們都是符合非牛頓流變學(xué)的粘性流體，適合絲網(wǎng)印刷。牛頓流體：牛頓流體定律中的比例系數(shù)即粘度是一個不變的常數(shù)的這類流體。研究對象是水或氣體等小分子流體非牛頓流體：粘度不再是一個不變的常數(shù)。油漆和涂料剪切變稀流體：非牛頓流體當(dāng)有外力作用時粘度變得很小，沒有外力時又變得很大，具有這種流變性能的流體稱為“剪切變稀流體”。

厚膜漿料即為具有剪切變稀性質(zhì)的非牛頓流體第11頁/共34頁2.厚膜漿料都由兩類不同的多組份相組成，一類相用于實(shí)現(xiàn)厚膜的電學(xué)和機(jī)械特性，一類載體相提供適當(dāng)?shù)牧髯冃?。常?guī)的厚膜漿料有四個主要成分：a.形成膜功能的有效成分。b.提供基板與保持活性粒子懸浮狀態(tài)的結(jié)合料之間粘結(jié)的粘結(jié)相c.提供合適的流體特性以適用于絲網(wǎng)印刷的有機(jī)粘合劑d.調(diào)節(jié)載體相粘性的溶劑或稀釋劑

第12頁/共34頁a.有效成分漿料中的有效成分決定了燒結(jié)厚膜的電學(xué)特性。若有效成分是金屬，燒結(jié)厚膜將會是導(dǎo)體；若是導(dǎo)電的金屬氧化物，燒結(jié)膜將會是電阻；若是絕緣體，燒結(jié)膜將會是電介質(zhì)。有效成分一般是顆粒尺寸在1~10微米之間的粉末，平均直徑在5微米左右。顆粒的表面形貌可根據(jù)制作金屬粒子方法不同有很大差別，球形、薄片狀或圓形的顆粒均可由粉末制造工藝得到。必須嚴(yán)格控制粒子形態(tài)、尺寸和分布狀態(tài)以保證燒結(jié)膜性能的均勻性。第13頁/共34頁功能性顆粒粒徑：1-10μm;

形貌：球狀，圓片狀等第14頁/共34頁功能厚膜材料傳感器功能元器件燃油傳感器陶瓷電路板

電子回路功能元器件第15頁/共34頁b.粘結(jié)成分有兩種主要的成分用于厚膜與基板的粘結(jié)：玻璃和金屬氧化物，兩者可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。第一類材料：采用玻璃或玻璃料作為粘結(jié)的成份的厚膜也成為玻璃釉材料。它有兩種粘結(jié)機(jī)理，即化學(xué)反應(yīng)和物理反應(yīng)。在化學(xué)反應(yīng)中，熔融的玻璃在一定程度上和基板上的玻璃相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在物理反應(yīng)中，在基板不規(guī)則的表面流動，流入孔和氣孔中，緊縛在基板表面的細(xì)小露頭上。總的粘結(jié)強(qiáng)度是兩種因素的總和。在熱循環(huán)過程中，物理結(jié)合比化學(xué)結(jié)合更易受影響而退化，在應(yīng)力作用下先斷裂。第16頁/共34頁第二類材料：利用金屬氧化物提供和基板的粘結(jié)。純金屬如銅或鎘和漿料混合并且與基片表面氧原子發(fā)生反應(yīng)生成氧化物。燒結(jié)使膜層、氧化物和基板發(fā)生熔接。但是，金屬氧化物的生成需要很高的溫度(950~1000攝氏度)，成為此方法一大缺陷。第三類材料：同時利用氧化物和玻璃。典型的氧化物材料是ZnO或CaO,同時加入玻璃來增加粘結(jié)強(qiáng)度和降低反應(yīng)溫度。它結(jié)合了兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，可在低溫下燒結(jié)。第17頁/共34頁c.有機(jī)粘合劑使用目的：①在膜燒結(jié)前，使有效成份和粘結(jié)成份保持懸浮狀態(tài)；②在絲網(wǎng)印刷過程中使?jié){料具有合適的流體特性。特點(diǎn)：一般是觸變流體，且不揮發(fā)的有機(jī)物，它不蒸發(fā)，但在350攝氏度左右會開始燃燒。在燒結(jié)過程中粘結(jié)劑必須完全被氧化，才不會產(chǎn)生玷污表面的碳。典型材料：乙基纖維素和各種丙烯酸酯類。第18頁/共34頁d.溶劑或稀釋劑有機(jī)粘合劑太稠，不能進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，還需加入溶劑和稀釋劑。稀釋劑要比粘合劑揮發(fā)性強(qiáng)，約100攝氏度以上就很快揮發(fā)。溶劑中還要加入增塑劑、表面活化劑和能改變漿料觸變特性的觸變劑以改善漿料性能和印刷特性。典型的稀釋劑主要成分是松油醇、丁基卡必醇等醇類合成物。第19頁/共34頁例.鈀銀導(dǎo)體漿料的典型配方固體微粒：導(dǎo)電相：Ag56.4%,Pd14.1%

粘結(jié)相：3%，硼硅玻璃1.5%載體(25%)：有機(jī)粘合劑：乙基纖維素溶劑：丁基卡必醇醋酸酯為了完成按配比加工，厚膜漿料的各組分按一定比例混合在一起并用三輥球磨機(jī)研磨足夠長時間，以保證徹底的混合。目前，國外研究生產(chǎn)電子漿料的公司很多，領(lǐng)袖當(dāng)屬1802年創(chuàng)建的美國杜邦公司(Dupont).第20頁/共34頁總結(jié)厚膜漿料由三種成分組成：黏合劑（玻璃料）、載體（有機(jī)溶劑和增塑劑）、功能材料（金屬）其配方：精細(xì)的金屬粉末和玻璃粉末懸浮在有機(jī)載體中的一種混合物。有機(jī)載體：幫助確定漿料的印刷性能。15-25%黏合劑：使金屬粒子保持接觸，且使得導(dǎo)體膜層與基片之間緊密結(jié)合在一起。黏度、表面張力、化學(xué)活性和熱膨脹系數(shù)等性能基本由玻璃成分來控制。導(dǎo)體電阻率是選擇導(dǎo)體漿料的一項(xiàng)重要指標(biāo)。第21頁/共34頁選擇厚膜導(dǎo)體漿料時，必須考慮1.電導(dǎo)率---要求其足夠高2.附著力---確保焊接的引出腳和分立元器件在組裝貨使用時不會脫落。3.鍵合能力---具有良好的焊接或熱壓鍵合、超聲鍵合或芯片共晶焊接的能力。4.清晰度---漿料必須適于精細(xì)生產(chǎn)，不會產(chǎn)生塌陷、模糊或表面粗糙等缺陷。5.兼容性---必須能夠與加工工藝和厚膜電阻和介質(zhì)漿料的使用兼容。6.存儲壽命7.穩(wěn)定性第22頁/共34頁4.3厚膜電阻首先考慮指標(biāo)：電阻的電氣性能。第23頁/共34頁

厚膜電阻材料：有機(jī)溶劑調(diào)和金屬和玻璃粉體而成懸浮液。

厚膜電阻器是由電阻漿料經(jīng)印刷、烘干、燒結(jié)、微調(diào)等工序制成。到目前為止，已經(jīng)發(fā)表了大量關(guān)于各類厚膜電阻體漿料的資料，這些漿料多以，添加Ta的SnO,炭黑，等為主導(dǎo)電成分，經(jīng)大氣中燒成各種各樣的厚膜電阻體。導(dǎo)電機(jī)制燒成后的厚膜電阻材料的主要成分是導(dǎo)電相和粘結(jié)相。導(dǎo)電相起著電流通路的作用；粘結(jié)相則把導(dǎo)電相粘結(jié)于基片之上。第24頁/共34頁

流過厚膜電阻中的電流，由各種串聯(lián)和并聯(lián)的導(dǎo)電鏈中流過的分路電流組成。

第25頁/共34頁以Pd-Ag電阻材料為例，其導(dǎo)電成分主要有：a.Pd-Ag合金固溶體(次要)：Pd,Ag材料形成合金固溶體，合金內(nèi)部的晶格畸變，對電子起散射作用；b.PbO相(主要)：燒結(jié)過程中，PdO晶格中往往吸收過量的氧，從而形成Pd++

空位，為保持電中性，每一個Pd+

空位會引起兩個Pd++

正電中心，這是Pd++失去一個電子所致，相當(dāng)于空格點(diǎn)上多一個空穴Pd+++

，形成P型半導(dǎo)體形式的導(dǎo)電機(jī)制。c.接觸導(dǎo)電相(次要)：在導(dǎo)電鏈形成過程中，導(dǎo)電相有時不能很好的接觸，有的顆粒間存在微小間隙或被很薄的粘結(jié)相隔開。第26頁/共34頁粒徑對電氣特性的影響(以為例)a.當(dāng)電阻體的組成比一定時，所用玻璃顆粒的粒徑對阻值的影響如左圖所示?？梢姡诟咦柚刀?，粒徑對阻值的影響極為顯著，粒徑越小，阻值越大。b.右圖表示粒徑對膜層電氣性能的影響，粒徑越小，阻值越小。采用小粒徑的及玻璃粉體制成的電阻體具有更小的電流噪聲。第27頁/共34頁4.4厚膜介質(zhì)材料厚膜介電材料通常分為HK(高介電常數(shù))材料和LK(低介電常數(shù))材料兩大類。前者介電常數(shù)K值在數(shù)百以上，主要用于厚膜電容器的介電層，后者的K值在１０以下，多用于表面鈍化、交叉絕緣層、多層布線絕緣層以及低容量的電容器等。4.4.1LK介電材料為用于回路的多層化及回路保護(hù)，要求LK介電體與導(dǎo)體材料的相容性要好，隔絕外界環(huán)境的氣密性要高，擴(kuò)散要少，而且容易實(shí)現(xiàn)多層化。同時，布線導(dǎo)體使用Cu時，要適合在氮?dú)鈿夥罩袩伞檫m應(yīng)上述種種要求，開發(fā)了非晶玻璃(FG)和晶態(tài)玻璃(CG)二類玻璃系列的LK介電材料。第28頁/共34頁a.非晶玻璃系列的介電材料回路保護(hù)用的鈍化玻璃要求能在450~600攝氏度下容易形成無針孔的膜層，且要求表面絕緣電阻高，與導(dǎo)體及其他元件不起反應(yīng)，化學(xué)性能穩(wěn)定等。一般采用PbO--ZnO系玻璃及PbO--等。當(dāng)用于積層數(shù)較少的多層電路及交叉絕緣時，一般要在PbO--ZnO系及PbO--系玻璃中混入,MgO等填充物用以調(diào)整玻璃的熱膨脹系數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度、粘度、軟化點(diǎn)、介電特性等。第29頁/共34頁非晶玻璃介電體的缺點(diǎn)有：1.穩(wěn)定性差。若采用厚膜印刷法實(shí)現(xiàn)多層化，則必然伴隨著多次反復(fù)燒成，玻璃成分與填充物之間都會發(fā)生反應(yīng)，從而使介電體與基板之間的熱膨脹系數(shù)匹配變差，隨著積層數(shù)增加，可靠性下降；2.介電體的微細(xì)結(jié)構(gòu)中易產(chǎn)生空洞(void).b.晶態(tài)玻璃系列的介電材料晶態(tài)玻璃是在玻璃中加入Ti,Zr,Fe,V等元素的氧化物、氟化物等作為形核劑而制取的。將原材料升溫加熱，達(dá)到某一溫度，形成無數(shù)均勻的晶核，進(jìn)一步升