第4章自由基共聚合

4.1引言4.2二元共聚物的組成4.6競(jìng)聚率4.7單體活性和自由基活性4.8Q-e概念第4章自由基共聚合1當(dāng)前1頁，總共82頁。只有一種單體參與的連鎖聚合反應(yīng)為均聚反應(yīng)(Homopolymerization)，其產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為均聚物(Homopolymer)。由兩種或兩種以上單體參與的連鎖聚合反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)(Copolymerization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的單體單元，稱為共聚物(Copolymer)。4.1引言共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。2當(dāng)前2頁，總共82頁。共聚合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別逐步聚合機(jī)理4.1引言連鎖聚合機(jī)理：

自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完全相同。3當(dāng)前3頁，總共82頁。共縮聚反應(yīng)共縮聚：含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚。醇酸樹脂：含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2-丙二醇含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐縮聚4.1引言4當(dāng)前4頁，總共82頁。單體種類：二元、三元共聚合等，依此類推。二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈中的排列方式可分四類：①無規(guī)共聚物(Randomcopolymer)

AABAABAABBABABAAB4.1.1共聚物的類型和命名4.1引言命名時(shí)，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物②交替共聚物(Alternativecopolymer)ABABABABABABABABABABABAB命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物5當(dāng)前5頁，總共82頁。4.1引言嵌段共聚物(Blockcopolymer)

~AAAAAAAAABBBBBBBBBB~，AB型二嵌段共聚物～AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，ABA型三嵌段共聚物由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物。6當(dāng)前6頁，總共82頁。④接枝共聚物（Graftcopolymer)

命名時(shí)常以主鏈聚合物的名稱＋“接枝”＋支鏈聚合物名稱，如苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。4.1引言7當(dāng)前7頁，總共82頁。國際命名中，在兩個(gè)單體名稱之間插入

-co-（Randomcopolymer）Poly(styrene-co-acrylicacid)

-alt-（Alternativecopolymer）Poly(styrene-alt-maleicanhydride)4.1.1共聚物的類型和命名4.1引言-b-（Blockcopolymer）Polystyrene-b-poly(ethyleneoxide)-g-（Graftcopolymer）Polystyrene-g-polyacrylonitrile8當(dāng)前8頁，總共82頁。開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長(zhǎng)處，改進(jìn)多種性能，如機(jī)械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。4.1.2研究共聚合反應(yīng)的意義4.1引言9當(dāng)前9頁，總共82頁。苯乙烯(Styrene，St)普通PS(均聚物)性脆、抗沖擊強(qiáng)度低。實(shí)用意義不大。4.1引言PS-用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但大部分屬于共聚物。10當(dāng)前10頁，總共82頁。在St聚合體系中加入聚丁二烯(PB)，使St在PB主鏈上接枝共聚合PBphasePS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強(qiáng)度，形成HIPS(High-ImpactPolystyrene)。4.1引言PStphase11當(dāng)前11頁，總共82頁。St與丁二烯(Bd)進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無規(guī)共聚物—丁苯橡膠(SBR,合成橡膠的第一大品種)。丁苯橡膠的抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。4.1引言

SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂12當(dāng)前12頁，總共82頁。ABS4.1引言SANbranchesPolybutadienebackboneABSABS是綜合性能非常好的工程塑料，其高強(qiáng)度是因?yàn)镾AN上的有很強(qiáng)極性，會(huì)相互聚集將ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。同時(shí)，具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車、飛機(jī)零件、機(jī)電外殼等。13當(dāng)前13頁，總共82頁。S：苯乙烯、B：丁二烯無規(guī)共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPSSSSSSSS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-：SBS熱塑性彈性體4.1.2研究共聚合反應(yīng)的意義4.1引言14當(dāng)前14頁，總共82頁。甲基丙烯酸甲酯（MethylMethacrylate，MMA）4.1.2研究共聚合反應(yīng)的意義4.1引言PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度，但其熔融粘度大、流動(dòng)性差，加工成型較困難。當(dāng)St與之共聚時(shí)，可顯著改善其流動(dòng)性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。15當(dāng)前15頁，總共82頁。氯乙烯（VinylChloride，VC）PVC世界年產(chǎn)量超過1000萬噸，占第二位，僅次于PE。4.1.2研究共聚合反應(yīng)的意義4.1引言PVC機(jī)械性能好，但光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。VC與VAc共聚：VAc起著內(nèi)增塑作用，改善流動(dòng)性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20~40%VAc的軟質(zhì)共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。16當(dāng)前16頁，總共82頁。理論研究：通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性中心的聚合活性大??；進(jìn)一步了解有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。類型：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。4.1.2研究共聚合反應(yīng)的意義4.1引言17當(dāng)前17頁，總共82頁。4.2二元共聚物的組成共聚物組成均聚反應(yīng)：聚合速率平均聚合度聚合度分布序列分布共聚反應(yīng)：瞬時(shí)組成平均組成18當(dāng)前18頁，總共82頁。共聚物組成一般隨單體轉(zhuǎn)化率而變。由于單體活性不同，活性高的單體反應(yīng)初期消耗得快，進(jìn)入共聚物的量多，使反應(yīng)前后生成的共聚物組成不同。4.2二元共聚物的組成

共聚物組成與單體配料組成往往不同。例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物要求在共聚物中VC/AN=60/40(w/w)實(shí)際單體投料比VC/AN=96/4(w/w)

19當(dāng)前19頁，總共82頁。4.2.1共聚物組成微分方程共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對(duì)活性單體單元含量與連接方式共同決定是描述共聚物組成與單體組成之間的定量關(guān)系的方程。4.2二元共聚物的組成共聚物組成(單體單元的含量)與單體組成及單體相對(duì)活性之間的關(guān)系可從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)或由鏈增長(zhǎng)概率推導(dǎo)。20當(dāng)前20頁，總共82頁。共聚的反應(yīng)機(jī)理與均聚基本相同，不同點(diǎn)是在鏈增長(zhǎng)過程中的增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的。動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）等活性。活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無關(guān)。4.2二元共聚物的組成（2）無前末端效應(yīng)?；钚耘c前末端(倒數(shù)第二)單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；即體系中只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：4.2.1共聚物組成微分方程21當(dāng)前21頁，總共82頁。4.2.1共聚物組成微分方程4.2二元共聚物的組成其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)I和IV）；而與不同種單體之間的反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)II和III）。22當(dāng)前22頁，總共82頁。4.2二元共聚物的組成M1僅消耗于反應(yīng)(I)和(III)：（4）長(zhǎng)鏈。聚合物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；（3）無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。23當(dāng)前23頁，總共82頁。（i）4.2二元共聚物的組成由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比(n1/n2)等于兩種單體的消耗速率之比：M2僅消耗于反應(yīng)(II)和(IV)：24當(dāng)前24頁，總共82頁。（5）穩(wěn)態(tài)。假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度[M1·+M2·]和每個(gè)活性中心濃度恒定，[M1·]和[M2·]的消耗速率分別等于[M1·]和[M2·]的生成速率，并且M1·轉(zhuǎn)變?yōu)镸2·的速率等于M2·轉(zhuǎn)變?yōu)镸1·的速率。即k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]故[M1·]=k21[M2·][M1]/k12[M2]4.2.1共聚物組成微分方程4.2二元共聚物的組成25當(dāng)前25頁，總共82頁。整理得某一瞬間共聚合方程：

代入共聚物組成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21。4.2.1共聚物組成微分方程4.2二元共聚物的組成式中r1和r2分別為兩種單體均聚與共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競(jìng)聚率(reactivityratios)。表征兩單體的相對(duì)活性。也叫做共聚物組成摩爾比微分方程。26當(dāng)前26頁，總共82頁。為研究方便，采用摩爾分?jǐn)?shù)來表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：4.2二元共聚物的組成分別代入共聚合微分方程，得共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程：27當(dāng)前27頁，總共82頁。競(jìng)聚率的物理意義：r1=k11/k12，表示以M1·為末端的增長(zhǎng)鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1·加M1的能力為自聚能力，M1·加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；4.2.1共聚物組成微分方程4.2二元共聚物的組成r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1·的增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。根據(jù)r值可以估計(jì)兩個(gè)單體共聚的可能性和判斷共聚物的組成情況。28當(dāng)前28頁，總共82頁。注意：推導(dǎo)過程的五個(gè)假定：

“等活性”假定：自由基活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；“長(zhǎng)鏈”假定：共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；“不可逆”假定：無解聚等副反應(yīng)。4.2二元共聚物的組成“穩(wěn)態(tài)”假定：自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時(shí)間而變；Ri=Rt（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定）R12=R21（自由基互變速率相等）“無前末端效應(yīng)”假定：

鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無影響。29當(dāng)前29頁，總共82頁。

r1=0，即k11=0：只能共聚(活性鏈只能加上異種單體)；

r1>1，即k11

>k12：更易均聚；

r1<1，即k11<k12：共聚能力大于均聚(端基更利于加異種單體)；4.2.2共聚行為類型—共聚物組成曲線典型的r與共聚行為的關(guān)系：（P122）4.2二元共聚物的組成

r1=1，即k11

=k12：共聚與均聚能力相等；

r1

→∞，即k11

>>k12：只能均聚。30當(dāng)前30頁，總共82頁。共聚物瞬時(shí)組成F1是單體組成f1的函數(shù)，可用組成曲線F1~f1表示。意義：理解并掌握不同類型共聚反應(yīng)及其產(chǎn)物組成的變化趨勢(shì)；了解共聚物組成隨單體轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。4.2二元共聚物的組成共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程共聚物組成摩爾比微分方程31當(dāng)前31頁，總共82頁。根據(jù)兩種單體的競(jìng)聚率r1、r2及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分為以下幾類，各自有其特征的F1~f1曲線。（1）交替共聚（r1=r2=0）即k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會(huì)發(fā)生自聚，只能共聚：4.2.2共聚行為類型—共聚物組成曲線4.2二元共聚物的組成M1和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物，這種類型的共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)。32當(dāng)前32頁，總共82頁。r1=0，r2=0：交替共聚馬來酸酐-醋酸-2-氯烯丙基酯F1~f1曲線特征：F1=0.5f1r1=0，r2=0共聚體系的F1~f1曲線F14.2二元共聚物的組成33當(dāng)前33頁，總共82頁。接近交替共聚：r1→0或r2→0；或同時(shí)→0如r2=0，r1＞0，則：

4.2.2共聚行為類型—共聚物組成曲線4.2二元共聚物的組成P123圖4-2中（r1<0，r2<0）應(yīng)改為（r1≥0，r2→0）當(dāng)M2過量很多，才形成組成為1︰1的共聚物。M1耗盡，聚合停止。如[M2]和[M1]接近，則共聚物中F1＞50%。苯乙烯-馬來酸酐(60oC,r1=0.01,r2=0)。34當(dāng)前34頁，總共82頁。接近交替共聚：接近交替共聚組成曲線4.2二元共聚物的組成35當(dāng)前35頁，總共82頁。衍生交替共聚：如一種單體的r1(r2)等于零，另一種單體的r2(r1)卻遠(yuǎn)大于零，甚至等于或大于1，這類共聚不屬于接近交替共聚。必須大大增加那種只能共聚而不能均聚的單體的摩爾分?jǐn)?shù)(降低能夠均聚的單體的摩爾分?jǐn)?shù))，才能得到接近交替排列的共聚物，稱為“衍生交替共聚”。4.2二元共聚物的組成36當(dāng)前36頁，總共82頁。衍生交替共聚衍生交替共聚組成曲線4.2二元共聚物的組成37當(dāng)前37頁，總共82頁。（2）理想共聚（r1

r2=1）：又可分兩種情形

（i）理想恒比共聚：r1=r2=1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入摩爾比微分方程：4.2.2共聚行為類型—共聚物組成曲線4.2二元共聚物的組成這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱恒比共聚，得到的共聚物為無規(guī)共聚物。EVA、MMA-偏二氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯

38當(dāng)前38頁，總共82頁。F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，理想恒比共聚的F1-f1曲線4.2二元共聚物的組成F1-f1曲線特征：F1=f1，曲線為一對(duì)角線39當(dāng)前39頁，總共82頁。（2）理想共聚（r1

r2=1）（ii）一般理想共聚：r1r2=1，但r1≠r2共聚組成微分方程：4.2二元共聚物的組成即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍，這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚?！袄硐搿笔侵盖€不與恒比對(duì)角線相交，但以另一對(duì)角線為對(duì)稱軸呈對(duì)稱狀態(tài)。Bd(r1=1.39)-St(r2=0.78)、偏氯乙烯(r1=3.2)-VC(r2=0.3)40當(dāng)前40頁，總共82頁。F10.501.000.51.0f1r1r2=1的一般理想共聚體系的F1~f1曲線r1>1r1<1理想恒比共聚，r1=r2=14.2二元共聚物的組成41當(dāng)前41頁，總共82頁。(r1r2=1，曲線上數(shù)字為r1)隨著兩種單體競(jìng)聚率差值增大，要獲得兩種結(jié)構(gòu)單元含量都較高的共聚物越困難。4.2二元共聚物的組成42當(dāng)前42頁，總共82頁。（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介于交替共聚與理想共聚之間的共聚反應(yīng)）：

（i）r1r2<1，

r1>1，r2<1(或r1<1，r2>1):在這種情形下，共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。4.2.2共聚行為類型—共聚物組成曲線4.2二元共聚物的組成r1>1，r2<1，表明有利于加上單體M1。共聚物只是一種“鑲嵌”著少許第二結(jié)構(gòu)單元的“均聚物”。

氯乙烯(r1=1.68)-VAc(r2=0.23)、MMA(r1=1.91)-MA(r2=0.5)43當(dāng)前43頁，總共82頁。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2<1的非理想共聚體系的F1~f1曲線4.2二元共聚物的組成F1~f1曲線特征：

與一般理想共聚相似，r1>1，r2<1時(shí)，曲線在對(duì)角線上方，共聚物中M1含量較高；反之，在下方。都不會(huì)與對(duì)角線相交，曲線是不對(duì)稱的。44當(dāng)前44頁，總共82頁。4.2二元共聚物的組成當(dāng)r1>>1,r2<<1時(shí)(或r1<<1,r2>>1)，得到的實(shí)際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)r1(或r2)特別大，而r2(或r1)接近于0，則實(shí)際上只能得到M1(或M2)的均聚物。St(r1=55)-VAc(r2=0.01)隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。以r1>1，r2<1為例：45當(dāng)前45頁，總共82頁。

r1>>r2時(shí)，當(dāng)M1消耗完才開始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。4.2二元共聚物的組成（3）非理想共聚（r1r2≠1）

r1>1，r2<1（ii）r1r2<1，r1<1，r2<1(有恒比點(diǎn)的非理想共聚):兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向。F1~f1曲線特征：與對(duì)角線相交，呈反“S”形，在交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒比點(diǎn)(Azeotropicpoint)，所得共聚物為恒比共聚物。46當(dāng)前46頁，總共82頁。（ii）r1r2<1，r1<1，r2<1

把F1=f1代入共聚組成微分方程可得恒比點(diǎn)處的單體投料比：4.2二元共聚物的組成r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1~f1曲線47當(dāng)前47頁，總共82頁。r1=r2<1，f1=0.5，曲線在交替曲線和恒比對(duì)角線之間；丙烯腈(r1=0.83)-MA(r2=0.84)r1>r2，f1在對(duì)角線上半部；r1<r2，f1在對(duì)角線下半部；r1r2越→0，交替傾向越深；r1r2越→1，越接近理想共聚。4.2二元共聚物的組成

（3）非理想共聚(r1r2≠1)（iii）“嵌段”共聚(r1>1,r2>1):該情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1－f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒比點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反，由于同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)大，自聚傾向大。48當(dāng)前48頁，總共82頁。（iii）“嵌段”共聚（r1>1,r2>1）得到嵌段共聚產(chǎn)物4.2二元共聚物的組成49當(dāng)前49頁，總共82頁。共聚反應(yīng)類型序號(hào)反應(yīng)類型條件共聚物組成特點(diǎn)1交替共聚r1=0，r2=0F1=0.52理想共聚r1=r2=1理想共聚,恒比共聚r1r2=1，r1≠r2一般理想共聚，3非理想共聚r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)嵌段共聚r1<1,r2<1存在恒比點(diǎn)，恒比點(diǎn)求解r1>1,r2>1嵌段共聚，有恒比點(diǎn)4.2二元共聚物的組成50當(dāng)前50頁，總共82頁。練習(xí)題1.已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚時(shí)得恒比共聚物，則（）A.r1＝1.5，r2＝1.5B.r1＝1，r2＝1C.r1＝0.5，r2＝0.5D.r1＝1.5，r2＝0.7

2.當(dāng)兩單體r1r2＝0時(shí)，將得到（）A.嵌段共聚物B.兩種均聚物C.交替共聚物D.無規(guī)共聚物4.2二元共聚物的組成51當(dāng)前51頁，總共82頁。練習(xí)題3.接近理想共聚的反應(yīng)條件是（）A丁二烯（r1＝1.39）－苯乙烯（r2＝0.78）B馬來酸酐（r1＝0.045）－正丁基乙烯醚（r2＝0）C丁二烯（r1＝0.3）－丙烯腈（r2＝0.2）D苯乙烯（r1＝1.38）－異戊二烯（r2＝2.05）4.2二元共聚物的組成52當(dāng)前52頁，總共82頁。思考題用簡(jiǎn)單語言或運(yùn)算說明當(dāng)r1<1，r2＝0時(shí)，共聚物組成F1<F2是否可能。4.2二元共聚物的組成53當(dāng)前53頁，總共82頁。4.2.3共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

二元共聚時(shí)，由于兩單體活性或競(jìng)聚率不同，除恒比共聚外，共聚物組成不等于單體組成，兩者均隨轉(zhuǎn)化率C而變。定性描述4.2二元共聚物的組成例1：r1>1，r2<1，且r1?r2<1時(shí)，為非理想共聚(瞬時(shí)組成曲線在恒比線上方，即F1>f1)。若起始單體組成為，則對(duì)應(yīng)的起始瞬時(shí)共聚物組成：殘留單體組成f1遞減，相應(yīng)的共聚物的瞬時(shí)組成F1也遞減。C↑→f1↓→F1↓

f1F154當(dāng)前54頁，總共82頁。例2：r1<1，r2>1，且r1?r2<1時(shí)，為非理想共聚(瞬時(shí)組成曲線在恒比線下方，即F1<f1)。C↑→f1↑→F1↑

f1F14.2二元共聚物的組成例3：r1<1，r2<1，為有恒比點(diǎn)的非理想共聚(曲線2)。在恒比點(diǎn)，C對(duì)共聚物組成無影響<恒比點(diǎn)，>恒比點(diǎn)，C↑→f1↓→F1↓C↑→f1↑→F1↑

f1F155當(dāng)前55頁，總共82頁。例4：r1>1，r2>1，為嵌段共聚。在恒比點(diǎn)，C對(duì)共聚物組成無影響<恒比點(diǎn)，>恒比點(diǎn)，C↑→f1↓→F1↓C↑→f1↑→F1↑

f1F14.2二元共聚物的組成56當(dāng)前56頁，總共82頁。4.2.4共聚物組成的控制在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：

如r1>1，r2<1的共聚體系0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<14.2二元共聚物的組成（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法

r1>1，r2<1，以M1為主：如VC-VAc共聚：r1＝1.68，r2＝0.23，工業(yè)上以VC為主，VAc的含量3%~15%。單體最終轉(zhuǎn)化率一般<80%，組成分布不寬。57當(dāng)前57頁，總共82頁。（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法

r1<1，r2<1St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比點(diǎn)附近，一次投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，使組成均一。4.2二元共聚物的組成（2）補(bǔ)加活潑單體法

r1>1，r2<1，以M2為主或M2含量較多的共聚物；

58當(dāng)前58頁，總共82頁。（2）補(bǔ)加活潑單體法如AN-VC(r1=2.7,r2=0.04)，希望共聚物中含60%VC。單體中VC：AN=92：8才能保證。AN消耗得快，須不斷補(bǔ)加AN，才能保持單體組成恒定。VDC-VC(r1=6,r2=0.1)共聚，需補(bǔ)加VDC。r1<1，r2<1，配料離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)。

須陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變，如St-AN等。4.2二元共聚物的組成59當(dāng)前59頁，總共82頁。4.6.1競(jìng)聚率的測(cè)定(自學(xué))競(jìng)聚率是計(jì)算共聚物組成的重要參數(shù)。求取競(jìng)聚率，首先要測(cè)定幾個(gè)配料比下的共聚物組成或殘留單體組成，有時(shí)兩者須同時(shí)分析。

根據(jù)共聚物中的特征基團(tuán)或元素，可以選用元素分析、紅外、紫外、折射率或濁度滴定來分析，殘留單體組成則可用氣相色譜法測(cè)定。

（1）曲線擬合法；（2）直線交點(diǎn)法；（3）截距斜率法；（4）積分法。4.6競(jìng)聚率（ReactivityRatios）60當(dāng)前60頁，總共82頁。（1）溫度單體競(jìng)聚率的大小取決于k11與k12之比：4.6.2影響競(jìng)聚率的因素4.6競(jìng)聚率r1隨溫度變化主要取決于（E12-E11），由于兩者小，兩者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，競(jìng)聚率隨溫度變化較小，對(duì)溫度變化不敏感。溫度升高，將向理想共聚方向發(fā)展。61當(dāng)前61頁，總共82頁。（2）壓力：?jiǎn)误w競(jìng)聚率與體系壓力關(guān)系如下：式中DV11·和-DV12·分別代表鏈自由基M1?與單體M1和M2發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化體積，因兩者之差很小，因此r對(duì)壓力的變化也不敏感。4.6競(jìng)聚率62當(dāng)前62頁，總共82頁。（3）溶劑若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，反應(yīng)活性變化的趨勢(shì)不同，會(huì)使r發(fā)生改變。（4）其他因素pH值：酸性或堿性單體聚合反應(yīng)速率與體系pH值有關(guān)。鹽類：鹽類的存在能使共聚反應(yīng)傾向于交替共聚。4.6競(jìng)聚率63當(dāng)前63頁，總共82頁。思考題1.一對(duì)單體聚合的競(jìng)聚率值將隨（）A.聚合時(shí)間而變化；B.聚合溫度而變化；C.單體的配比不同而變化；D.單體的總濃度不同而變化4.6競(jìng)聚率64當(dāng)前64頁，總共82頁。4.7單體活性和自由基活性均聚反應(yīng)中，很難由kp的大小來判斷單體或自由基的活性。單體活性大自由基活性大

兩種單體的相對(duì)活性須與同種自由基反應(yīng)才能比較出來。自由基的相對(duì)活性亦然。

競(jìng)聚率可以幫助作出活性大小的判斷。65當(dāng)前65頁，總共82頁。4.7.1單體的相對(duì)活性1/r1=k12/k11代表的是自由基同另一單體反應(yīng)的kp與本身單體反應(yīng)的kp之比，可以衡量?jī)蓡误w的活性。C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H4.7單體活性和自由基活性r1=k11/k12，其中k11相當(dāng)于單體M1的kp，如果已知r1和kp，就可以求得k12，就可以比較自由基的相對(duì)活性。k12＝k11/r166當(dāng)前66頁，總共82頁。乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性(1/r1)4.7單體活性和自由基活性67當(dāng)前67頁，總共82頁。鏈自由基－單體反應(yīng)的k12值4.7單體活性和自由基活性68當(dāng)前68頁，總共82頁。單體和自由基活性規(guī)律

（1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。（2）活潑單體得不活潑自由基，不活潑單體得活潑自由基。（3）烯類單體均聚時(shí)，活潑單體鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)k小。決定鏈增長(zhǎng)反應(yīng)k值大小的關(guān)鍵因素是自由基活性，而不是單體活性。一般而言，單體與自由基的活性次序相反4.7單體活性和自由基活性69當(dāng)前69頁，總共82頁。說明競(jìng)聚率r1和r2的意義，并簡(jiǎn)要說明如何用它們來計(jì)算單體和自由基的相對(duì)活性？r1＝k11/k12，即鏈自由基～M1·與單體M1的反應(yīng)能力和與M2的反應(yīng)能力之比，或兩單體與自由基M1·反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性。r2＝k22/k21，兩單體M2、M1與M2·自由基反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性。

思考題4.7單體活性和自由基活性1/r1=k12/k11，即以M1為參比，與不同的單體共聚，得到它們的r1，則1/r1的相對(duì)大小表示了單體的相對(duì)活性。

已知r1，則k12=k11/r1，如果已知某一組單體M1,M1,M1…..各自的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)和它們分別與另一單體共聚時(shí)的競(jìng)聚率，可以求出各自的k12,表示了自由基的相對(duì)活性。70當(dāng)前70頁，總共82頁。4.7.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響競(jìng)聚率單體結(jié)構(gòu)單體活性自由基活性共軛效應(yīng)極性效應(yīng)位阻效應(yīng)4.7單體活性和自由基活性71當(dāng)前71頁，總共82頁。（1）共軛效應(yīng)

以St(M1)-VAc(M2)體系為例4.7單體活性和自由基活性取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性越高。72當(dāng)前72頁，總共82頁。4.7單體活性和自由基活性（2）極性效應(yīng)取代基的極性影響單體和自由基的活性。

帶有推電子取代基的單體易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。正負(fù)相吸，容易加成發(fā)生共聚。極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，容易生成交替共聚物。極性相差愈大，r1·r2值愈趨近于零，交替傾向愈大。73當(dāng)前73頁，總共82頁。（3）位阻效應(yīng)：

指取代基的大小、數(shù)量、位置對(duì)單體與自由基共聚的影響。一取代和氟取代單體不顯示位阻效應(yīng)如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。二取代單體要看取代基的位置4.7單體活性和自由基活性1,1－二取代兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強(qiáng)。與同一鏈自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大2~10倍。74當(dāng)前74頁，總共82頁。1,2－二取代位阻效應(yīng)使共聚活性減弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比順式活潑。1,2-二氯乙烯不能均聚，能與St、AN等共聚。4.7