反應(yīng)擴散體系中的包覆材料

反應(yīng)擴散體系中的包覆材料第1頁/共31頁用途：

塗料，土木?建築，醫(yī)薬品，農(nóng)薬，化粧品，食品，コーティング剤，トナー，エレクトロ?セラミックスなど組成：有機ー有機無機ー無機無機ー有機形態(tài):真球狀粒子中空狀粒子棒狀?板狀粒子超微粒子多孔性粒子など秩序だった非一様な組成を有する構(gòu)造性微粒子について

本研究の背景第2頁/共31頁構(gòu)造性材料を加工する技術(shù)作成法一：Top

Down法大きな材料から、個々のプロセスを人為的に制御し、高度な物質(zhì)を製造する方法である。長所：低コスト欠點：複雑な構(gòu)造のものを作るのに複雑なプロセスを必要とする。作成法二：Bottom

Up法

物質(zhì)材料が原子分子のオーダーからマクロな領(lǐng)域にかけて、その材料に固有な形態(tài)、構(gòu)造を自己組織化現(xiàn)象を用いて製造する方法である。長所：単純なプロセス?省エネルギー?簡単な操作欠點：複雑なメカニズム?大量生産に適さない例えば：Oscillatoryzoning現(xiàn)象、Biomineralization(生體鉱物化)現(xiàn)象

Liesegang現(xiàn)象第3頁/共31頁Biomineralization(生體鉱物化)現(xiàn)象について

成長過程にある固體內(nèi)の結(jié)晶形や化學組成が生體有機分子の作る核形成場によって制御されている。このような生物の體內(nèi)で無機固體が作られる現(xiàn)象をBiomineralization(生體鉱物化)という。鉱物生物位置機能カルサイト(CaCO3)軟體動物貝殻外骨格甲殻類角皮硬度アラゴナイト(CaCO3)軟體動物貝殻外骨格バテライト(CaCO3)腹足類貝殻外骨格水酸化アパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2)脊椎動物骨、歯硬度アモルファスシリカ（SiO2）?nH2Oケイソウ細胞壁外骨格第4頁/共31頁生物體內(nèi)に無機物質(zhì)の形成過程の解析(1)高分子集合體構(gòu)造構(gòu)築タンパク質(zhì)や脂質(zhì)分子のベシクル(小胞)の自己組織化、或はタンパク質(zhì)と多糖類(デンプンやセルソースなど)のネットワーク構(gòu)造の構(gòu)築が行われて?結(jié)晶が成長する場?環(huán)境が提供される。(2)界面分子認識(テンプレート作用)に基づく無機結(jié)晶の核生成?成長これらの周囲の溶液が過飽和狀態(tài)に達して、固體の析出、つまり核生成及び結(jié)晶成長が起こる。(3)大規(guī)模細胞活動による高次構(gòu)造化細胞活動によって、個々の無機結(jié)晶はベクトル的に配列、融合、高分子との複合化などを通して高次構(gòu)造の中へ組み込まれていく。こうして、超微細組織?構(gòu)造からマクロな構(gòu)造體ができあがる。第5頁/共31頁硫化物なの粒子簿膜の成長モデル???J.H.FendlerH2S供給金屬イオンを含む水溶液粒子簿膜の成長（1）（2）（3）過程：（1）気液界面での金屬ーイオウ結(jié)合の形成（2）ナノ結(jié)晶粒子の下方への成長（3）クラスター粒子のネットワーク形成による第1層の生成長所：省エネルギー?低コスト?低環(huán)境負荷型欠點：界面活性剤などの反応媒質(zhì)が含まれるBiomineralization現(xiàn)象を摸倣し、界面活性剤溶液等を用い、粒子の作成法の例第6頁/共31頁自然界中に生物の層狀現(xiàn)象不思議なシマウマキリン第7頁/共31頁

Liesegang現(xiàn)象の様子Liesegang現(xiàn)象－－反応拡散ゼラチンNaOHCoCl2影響因子：(a)電解質(zhì)物質(zhì)の効果(b)ゲルの性質(zhì)による影響(c)溫度の効果第8頁/共31頁自然界中に鉱物の層狀現(xiàn)象－－－瑪瑙Oscillatory

zoning現(xiàn)象周期的な化學組成変動中心部から擬同心円狀に周期的な組成変動何故このような周期的構(gòu)造をもった粒子ができるのか、周期的な気象？環(huán)境の変動？第9頁/共31頁擬同心円をもつ粒子の作成

???參考文獻Putnis…NATURE／VOL358?27

AUGUST1992反応拡散系のモデル（Ba,Sr）SO4粒子斷面EDS図反応拡散により、秩序だった非一様な組成変動を有する構(gòu)造性微粒子が形成される現(xiàn)象として、Oscillatoryzoning現(xiàn)象が存在する。第10頁/共31頁Putnisらの過飽和理論ゲル中にイオンが拡散していくイオンが出會い、反応を始める粒子を形成Srを多く含んだ中心部が形成するBaの比較的多い粒子が成長するBaの多い粒子が形成すると水溶液中のBa2+が激減し、Srが増加する。

SrSO４がより小さい過飽和臨界値を持つので、先に核を形成するSrの多い粒子が形成すると粒子の周りの溶液中のSr2+が激減し、Baが増加する。Sr2+Ba2+第11頁/共31頁【反応拡散系で形成された(Ca,Mg)CO3の形狀】

Putnis反応拡散系のモデル球體狀落花生狀CaCl21289101115Na2CO3異なる濃度のMgCl2を含むゲルMgイオンの濃度低い高い粒子の形粒子形狀の相違は、ゲル中のマグネシウムの濃度の大きさに大きく依存し、粒子形態(tài)の変化は、マグネシウムの含有量に大きく依存している。第12頁/共31頁【組成変動をもった(Cd,Ca)CO3固溶體】溶液濃度：〔CdCl2〕＝0.03M〔CaCl2〕＝0.5M溶液濃度：〔CdCl2〕＝0.05M〔CaCl2〕＝0.5M溶液濃度：〔CdCl2〕＝0.5M〔CaCl2〕＝0.5M溶液濃度：〔CdCl2〕＝0.5M〔CaCl2〕＝0.2MFernandez-Gonzalez電解質(zhì)濃度が変わると、(Cd，Ca)CO3粒子の形も異なるCd–richCa–rich第13頁/共31頁ケイ酸塩をもつ多孔性のあられ石の自組織構(gòu)造

…

Garcia-Ruizによって報告された

Na2CO3を含むシリカゲルあられ石種子をつけるガラス?スライドCaCl2溶液

Na2CO3とNa2SiO3を混ぜるｐH値を塩酸でコントロールしてゲル化させるあられ石種子をつけるガラス?スライドがゲル化になる前に、ゲルに浸られたゲルの上に、CaCl2溶液を注ぐ結(jié)晶がガラス?スライドの上に析出した

SEMで分析する実験方法第14頁/共31頁ケイ酸塩イオンは、炭酸塩サイトの上に吸著し、ある方向の成長に抑制し、平たい形態(tài)は、形成される。Fig.1.仮六面棒からなる束のような粒子PH＝9.0Fig.2.繊維サブユニットからなる粒子PH＝9.5Fig.3.平たいサブユニットからなる粒子PH＝10Fig.4.球體のような粒子PH＝10.5第15頁/共31頁?K2SO4水溶液（20cm3

、100gdm3）?定量なPAA（0～20.0gdm3）混合水溶液自然蒸発結(jié)晶形成25℃數(shù)日後結(jié)晶観察：FESEM構(gòu)造測定：XRD、FETEM熱分析：TG-DTAポリマーを合成した結(jié)晶…Yuyaoakiandhiroakiimai第16頁/共31頁PAA濃度の増加と共にK2SO4結(jié)晶の形態(tài)変化CPAA＝3～5gdm3薄い破片CPAA＝5～7gdm3傾斜の柱狀的組立からなる板狀ユニットCPAA＝6～10gdm3傾斜の組立の成長方向が指定方向に分岐CPAA＝10～16gdm3繰り返しの成長方向の変化はジグザグ構(gòu)造に引起すCPAA＝10～20gdm3曲線螺旋形高濃度の粘著性のPAA溶液が無機イオンの拡散速度を下げ、成長した結(jié)晶の表面上に吸著し、結(jié)晶の成長方向を変える第17頁/共31頁構(gòu)造性材料の作成法Top

Down法Bottom

Up法（例えば）界面活性剤を利用する方法反応拡散原理を利用する方法Biomineralization(生體鉱物化)現(xiàn)象Liesegang現(xiàn)象Oscillatoryzoning

現(xiàn)象他の実験方法まとめ第18頁/共31頁構(gòu)造性材料の作成法Top

Down法Bottom

Up法（例えば）界面活性剤を利用する方法反応拡散原理を利用する方法Biomineralization(生體鉱物化)現(xiàn)象Liesegang現(xiàn)象Oscillatoryzoning

現(xiàn)象他の実験方法まとめ第19頁/共31頁【本研究の目的】非平衡系での反応拡散による原理を用いて、本研究は、周期的組成変動をもった粒子の新しい形成プロセスを開発することを目的とする。非線型下での構(gòu)造形成現(xiàn)象を微粒子工學へ応用することを目的として、本研究では、ゲル中でのOscillatoryzoning型粒子形成現(xiàn)象を研究し、粒子內(nèi)に規(guī)則的な化學組成分布が発生する條件、特定の構(gòu)造の粒子がゲル內(nèi)の特定位置にのみ生成する條件などを明らかとし、ゲル中での反応拡散過程を利用した構(gòu)造性粒子形成プロセスの可能性について検討した。第20頁/共31頁本研究の概要ゼラチン中での単方向拡散で成長した粒子形態(tài)に関する研究雙方向拡散で成長した粒子形態(tài)に関する研究

1.反応時間の影響

2.ゲル化時間の影響

3.ゼラチンの濃度の影響

4.イオンの濃度の影響ゼラチンと寒天の違い混合ゲルでの挙動第21頁/共31頁単方向拡散で成長した粒子形態(tài)に関する研究【実験方法】電解質(zhì)を含む水溶液H2O電解質(zhì)を溶解させてあるゲル粒子成長?、瘼颌蠓磸陹埳⑾丹违猊钎?.電解質(zhì)を溶解されたゼラチン(12g/100ml)をU字管でゲル化させた。2.ゲルの一方に電解質(zhì)水溶液を入れておき，反対側(cè)には，電解質(zhì)と同量の純水を入れておく。3.拡散イオンは、Ｕ字管の一方からゲル中に拡散しゲル中のイオンと反応して、粒子が形成する。4.異なる場所に析出した粒子を取り出し、水洗いした後乾燥させてSEM?EDSで観察した。

溫度は全て25℃で行った。第22頁/共31頁粒子成長帯I粒子成長帯II粒子成長帯IIIBaSO4:0.5MNa2SO4:0.01MSrSO4:0.5MNa2SO4:0.01MBa=Sr=0.5MNa2SO4:0.01M単方向拡散で成長した粒子形態(tài)拡散イオンの濃度が拡散距離と共に低くなり、即ち過飽和度が低くなる。粒子の形態(tài)がイオンの過飽和度によって変化する。粒子成長?、瘼颌?0μm10μm10μm10μm10μm5μm2μm2μm5μm第23頁/共31頁BaCl2

-

SrCl2Na2SO4溶液粒子成長帯反応拡散系の例１．濃度が12g/100mlのゼラチンを、U字管內(nèi)でゲル化させた。２．ゲルの両側(cè)にそれぞれ所定濃度のBaCl２、SrCl２とNa２SO4水溶液を入れておく。３．反応イオンは、U字管の両端から中央部に拡散して、粒子が形成する。４．析出した粒子を取り出し、水洗いした後、乾燥させてSEM?EDSで観察した。溫度は全て25℃で行った。ゲル拡散雙方向拡散で成長した粒子形態(tài)に関する研究【実験方法】第24頁/共31頁周期組成変動をもつ粒子(Ba,Sr)SO4粒子斷面のSEM寫真Ba多Sr多バリウムをドットで示した分析結(jié)果ストロンチウムをドットで示した分析結(jié)果ゲル中で秩序だった形狀の（Ba,Sr)SO4粒子水溶液中で普通に形成した固溶體粒子粒子構(gòu)造の規(guī)則性は見られない20μm10μm第25頁/共31頁

反応時間と共に周期的に成長組成は、反応時間とともに、周期的に成長している。実験の２日目の（Ba,Sr)SO４粒子の斷面SEMの寫真実験の４日目の（Ba,Sr)SO４粒子の斷面SEMの寫真バリウムをドットで示した分析結(jié)果バリウムをドットで示した分析結(jié)果白い部分ではBaが多い暗い部分ではSrが多い10μm10μm20μm20μmSr2+：Ba2+：SO42－＝0.3M：0.3M：0.5M第26頁/共31頁シリカゲル中で成長した粒子の斷面バリウムをドットで示した分析結(jié)果(Putnis…NATURE／VOL358?27

AUGUST1992)Sr2+：Ba2+：SO42－＝0.3M：0.3M：0.5Mゼラチン中で成長した粒子の斷面バリウムをドットで示した分析結(jié)果（本研究）Sr2+：Ba2+：SO42－＝0.3M：0.3M：0.5M既報のシリカゲル中の粒子とは大きく異なる特徴

10μmBa－richSr－rich異なる特徴：

シリカゲル中で形成した粒子は中心部に

Sr

が多い；

今回ゼラチン中で形成した粒子は中心部に

Ba

が多い。Putnisの観點：SrSO4固溶體は、より小さい過飽和臨界値を持っているわけ。本研究の考え：異なるイオンが異なる媒體中で拡散速度が異なる。SrとBaの拡散速度が同じ場合に過飽和臨界値がより小さいSrSO4が先に析出し、拡散速度が異なる場合に先に過飽和臨界値を超えた成分が先に析出する。第27頁/共31頁明らかな2本の粒子成長帯48時間72時間96時間120時間