反應(yīng)工程反應(yīng)動力學(xué)

反應(yīng)工程反應(yīng)動力學(xué)第1頁/共58頁2SpeedofChemicalReactions第2頁/共58頁3以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：必有不同基準(zhǔn)物反應(yīng)速率的互換性第3頁/共58頁4對于體系中只進(jìn)行一個不可逆反應(yīng)的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。反應(yīng)動力學(xué)方程：定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式?；瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程有冪函數(shù)型、雙曲函數(shù)型等，冪函數(shù)形式數(shù)學(xué)處理簡單，較為常用?；瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程第4頁/共58頁5阿累尼烏斯關(guān)系kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。第5頁/共58頁6半衰期定義：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時間為該反應(yīng)的半衰期。除一級反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。

一級等溫恒容反應(yīng)

二級等溫恒容反應(yīng)第6頁/共58頁7對于反應(yīng)：反應(yīng)速率為：2.2等溫等容反應(yīng)動力學(xué)方程

T=常數(shù)，k=常數(shù)；dV=0過程

（此時V不變）

經(jīng)積分后得：該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和CA不是相互獨立的，它們是受計量方程和物料衡算關(guān)系等的約束，可以把CB轉(zhuǎn)化為CA的函數(shù)，然后作定積分其解析解。2.2.1單一反應(yīng)動力學(xué)方程的積分式第7頁/共58頁8

由A和B進(jìn)行均相二級不可逆反應(yīng)，其計量方程為：速率方程：試求：

（Ⅰ）當(dāng)原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計量系數(shù)比時，即CAO/CBO=aA/aB時的積分式。（Ⅱ）當(dāng)CAO/CBO≠λaA/aB時的積分形式。例1-1第8頁/共58頁9

解：

(Ⅰ)因為CA0和CB0符合計量關(guān)系，所以在整個反應(yīng)過程中CA與CB之比均將保持恒定，即：

將上式代入式反應(yīng)速率方程式：積分結(jié)果：第9頁/共58頁10

(Ⅱ)當(dāng)CA0/CB0≠aA/aB

時，先建立CA、CB與XA的關(guān)系。當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率為XA時，消耗A的量：此時轉(zhuǎn)化了B的兩量：第10頁/共58頁11

根據(jù)轉(zhuǎn)化率定義:將CA、CB與XA的表達(dá)式代入速率方程整理得:第11頁/共58頁12

上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：所以有：其它不可逆、可逆反應(yīng)的微分式、積分式見表2-4、2-5。

第12頁/共58頁132.2.2反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

1.積分法(1)首先根據(jù)對該反應(yīng)的初步認(rèn)識，先假設(shè)一個不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級反應(yīng)(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設(shè)的動力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。第13頁/共58頁14第14頁/共58頁15為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實驗所求得k和與之相對應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。第15頁/共58頁16第16頁/共58頁17等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：

CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。例1-2第17頁/共58頁18解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。設(shè)反應(yīng)速率方程為：第18頁/共58頁19將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系第19頁/共58頁20第20頁/共58頁21從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對醋酸為二級反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。第21頁/共58頁222.微分法微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應(yīng)器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實驗，得到反應(yīng)器中不同時間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。第22頁/共58頁23將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對數(shù)得：第23頁/共58頁24以對作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。第24頁/共58頁252.2.2復(fù)合反應(yīng)1、定義：同一個反應(yīng)物系中同時進(jìn)行若干個反應(yīng)時，稱為復(fù)合反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)包括：并列反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)等。 某一組分的反應(yīng)量是其所參與的各個化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。2、類型⑴并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)。例 特點：各反應(yīng)獨立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。 注意兩種特殊情況：

①某些多相催化反應(yīng) ②變?nèi)莘磻?yīng)第25頁/共58頁26⑵平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形成多種產(chǎn)物，如：①新概念：

1、收率(或總收率)：以符號φP記，它表示生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼反應(yīng)組份Ａ的摩爾數(shù)之比值。

2、得率：以符號Xp記，它表示生成的目標(biāo)產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與著眼反應(yīng)物A的起始摩爾數(shù)之比。2.2.2復(fù)合反應(yīng)第26頁/共58頁273、選擇性：以符號Sp記，它是目的產(chǎn)物P所生成的摩爾數(shù)與某副產(chǎn)物S生成的摩爾數(shù)之比。收率、得率、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

2.2.2復(fù)合反應(yīng)第27頁/共58頁282.2.2復(fù)合反應(yīng)②提高平行反應(yīng)選擇性的措施：

可用瞬時選擇性來評價選擇性SP隨著反應(yīng)物系的濃度和溫度而變第28頁/共58頁29濃度和溫度對瞬時選擇性的影響2.2.2復(fù)合反應(yīng)濃度的影響溫度的影響①α=β，與濃度無關(guān)②α＞β，濃度增加，瞬時選擇性增加③α＜β，濃度減少，瞬時選擇性增加①Ea1=Ea2，與溫度無關(guān)②Ea1＞Ea2，溫度增加，瞬時選擇性提高③Ea1＜Ea2，溫度增加，瞬時選擇性降低第29頁/共58頁302.2.2復(fù)合反應(yīng)③一級平行反應(yīng)的動力學(xué)積分式

等溫恒容第30頁/共58頁31⑶

連串反應(yīng)：反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。如：1、特點：①中間產(chǎn)物P存在最大濃度；②不論目的產(chǎn)物是中間物P還是Q，提高反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率總有利；③若Q是目的產(chǎn)物，加速兩個反應(yīng)都有利，若P為目的產(chǎn)物，在則要抑制第二個反應(yīng)。2.2.2復(fù)合反應(yīng)第31頁/共58頁322、連串反應(yīng)的動力學(xué)積分式2.2.2復(fù)合反應(yīng)等溫恒容一級反應(yīng)第32頁/共58頁33中間產(chǎn)物最大濃度和時間2.2.2復(fù)合反應(yīng)第33頁/共58頁34第34頁/共58頁35第35頁/共58頁36第36頁/共58頁37第37頁/共58頁38第38頁/共58頁39Example:FindarateequationReactantAdecomposesinabatchreactorA→products第39頁/共58頁40第40頁/共58頁41第41頁/共58頁42第42頁/共58頁43第43頁/共58頁442.3等溫變?nèi)莘磻?yīng)動力學(xué)對于氣相反應(yīng)，有些反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會引起系統(tǒng)體積發(fā)生變化。帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。第44頁/共58頁45膨脹因子反應(yīng)式定義物理意義：每消耗1mol關(guān)鍵組份A,所引起的整個反應(yīng)體系總物質(zhì)量的增加或減少量。膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因子就是一個定值，與其它因素一概無關(guān)。第45頁/共58頁46膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個參數(shù)膨脹率。定義：物理意義：關(guān)鍵組分A完全轉(zhuǎn)化后所引起反應(yīng)系統(tǒng)體積變化率。膨脹因子與膨脹率的關(guān)系第46頁/共58頁47變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率可以由以下推導(dǎo)得到。第47頁/共58頁48第48頁/共58頁49Zero-OrderReactions第49頁/共58頁50First-OrderReactions第50頁/共58頁51Second-OrderReactionForabimolecular-typesecond-orderreaction第51頁/共58頁52第52頁/共58頁53第53頁/共58頁54例1-3（用最小二乘法求動力學(xué)方程）有一反應(yīng)A+B→2P，當(dāng)CA=CB時，由下表所給實驗數(shù)據(jù)求動力學(xué)方程。CA/(mol/L)0.2250.9000.6750.450-rA/10-3[mol/(L·min]1.7610.98.194.465第54頁/共58頁55解：設(shè)動力學(xué)方程為第55頁/共58頁56CA(-rA)Xi=lgCAYi=lg(-rA)