電分析化學思考題

第一章什么是微擾理論？答：微擾理論是對一個測試對象施加一個微小的擾動，使其狀態(tài)產(chǎn)生某種特定的變化，從這種變化來測定該測試對象的化學狀態(tài)參數(shù)（組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等信息）。組成電分析儀器的經(jīng)典結(jié)構(gòu)？答：電分析儀器的典型組成系統(tǒng)：激勵信號、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、信號檢測電路、數(shù)據(jù)采集和處理、結(jié)果輸出電分析化學的發(fā)展方向有那些？任務(wù)與內(nèi)容?答：研究方向：①電解、庫侖分析；②電位分析；③電導分析；④極譜、伏安分析；⑤交叉學科任務(wù)：鑒別待測物質(zhì)的化學成分：是什么——定性(標準加入法，標準對照法，組合法)研究化學反應(yīng)的機理是什么——定性鑒別待測物質(zhì)的化學成分有多少——定量（標準加入法，標準曲線法，內(nèi)標法）內(nèi)容：電分析化學的重要標志性特征是采用精密儀器和實驗方法來表征物質(zhì)的化學參數(shù)。在“分析對象”上，其特征是：1.痕量、微量的組分含量。2.樣品復(fù)雜，樣品量少3.樣品品種多，來源廣推動電分析化學發(fā)展的因素有那些？為什么分析對象處于中心位置答:包括基礎(chǔ)理論、儀器技術(shù)、實驗方法、分析對象四個因素。任何具體的分析手段都是為對象服務(wù)的，沒有對象就談不到方法。電分析儀器的發(fā)展趨勢？答：21世紀分析化學的發(fā)展方向?qū)⑹欠律瓦M一步信息智能化的時代。因此，分析儀器的發(fā)展必然也是朝著小型化、仿生化和智能化的方向發(fā)展。第二章電極電位是如何產(chǎn)生的？如何測量？答：在電化學電池中賴以進行電極反應(yīng)和產(chǎn)生電信號的部分，稱為電極。在電極與溶液的兩相界面上，由于帶電質(zhì)點的遷移形成了雙電層，表現(xiàn)為電極電勢，即為電極電位。從電池電動勢和標準電極的電位計算出被測電極的電極電位。能斯特方程揭示了什么？Nernst方程式表示了電極電位φ與溶液中對應(yīng)離子活度之間的關(guān)系。φ=a=yc把各常數(shù)的數(shù)值代入并轉(zhuǎn)換成10為底數(shù)的對數(shù)，在25攝氏度（298.15K）的方程式為φ=參比電極有哪幾種？什么是離子選擇性電極（用于電位分析）？參比電極：標準氫電極、飽和甘汞電極、銀/氯化銀電極離子選擇性電極：利用膜電勢測定溶液中離子的活度或者濃度的電化學傳感器，當它和待測離子的溶液接觸時，在它的敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與該離子活度直接有關(guān)的膜電勢。例如氟離子選擇性電極，pH玻璃電極，鈣離子選擇性電極，氨氣敏電極，酶電極。離子選擇電極測定的線性范圍寬，響應(yīng)快，平衡時間短。什么是電極的離子選擇性系數(shù)？電極的選擇性系數(shù)Kij:在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同的電位時待測離子的活度ai與干擾離子活度aj電位分析法的優(yōu)點是什么？（直接電位分析和電位滴定法）選擇性好、操作簡便，分析速度快、檢測限低，測量范圍寬、易實現(xiàn)連續(xù)分析和自動分析什么是電導分析（直接電導法和電導滴定法）？電導電流的性質(zhì)是什么？電導分析法是以測量待測溶液的電導率來確定待測唔知的濃度，或者直接用溶液電導值來表示測量結(jié)果的分析方法。利用測量溶液電導（直接電導法）或其電導的變化（電導滴定法）進行分析的電化學分析法，就是電導分析法。電導電流：在電介質(zhì)內(nèi)部或多或少存在數(shù)量很少的帶電粒子，它們在電場作用下（當加上電壓后）會不同程度地作定向移動而形成傳導電流，即電導電流。電導分析的應(yīng)用范圍直接電導法：江河水，工業(yè)廢水，工業(yè)用水，以及實驗室制備的去離子水，蒸餾水等均要求檢測水的質(zhì)量，即水中離子物質(zhì)的總量。檢測純水的質(zhì)量，用電導法最好。直接電導法還可以應(yīng)用于大氣中有害氣體的檢測，例如，大氣中二氧化硫SO2的測定，可以用雙氧水H2O2為吸收液。二氧化硫SO2被雙氧水H2O第二章極譜法和伏安法的特征是什么？答：極譜法和伏安法是根據(jù)待測組分在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電位—電流曲線進行測量的一類分析方法。極譜法：采用表面作周期性連續(xù)更新的滴汞電極作為工作電極的稱為極譜法。伏安法：對于使用面積固定的懸汞、石墨、鉑等電極作為工作電極的稱為伏安法。如何消除充電電流（電容電流）的干擾？答：采用新的極譜法：例如（交流極譜法，方波極譜法，脈沖極譜法）極譜分析技術(shù)的發(fā)展主要是要提高極譜分析的靈敏度和改善波形，提高分辨率。靈敏度的提高主要是要提高信噪比，就是提高Faraday電解電流的值和降低電容電流。殘余電流——充電電流和雜質(zhì)還原的時候產(chǎn)生的電流。極譜極大：消除的方法：加入表面活性劑（極大抑制劑）氧波：氧首先還原成二氧化氫，接著二氧化氫還原成水。消除方法：通入氮氣。為什么直流極譜波是呈鋸齒形的，而線性掃描伏安波呈光滑的曲線？答：

據(jù)Ilkovic公式，id=708zD12m2線性掃描伏安法是將一快速線性變化電壓施加于固定的面積的電極上，并根據(jù)所得電流—電壓曲線（伏安波）進行分析的方法。因為施加的電壓是在汞生長的后兩秒，加上極化電壓的鋸齒狀脈沖波，消除了汞滴周期性下落造成的電流的周期性變化，因此波形是光滑的。方波伏安法和差分脈沖伏安的電壓掃描波形有何區(qū)別？方波伏安法：線性掃描電壓上疊加一個小振幅（50mV）、低頻（50Hz）的方波電壓，在方波末期記錄電解電流信號。差分脈沖伏安法：在直流電壓或線性掃描電壓上疊加振幅相等的脈沖電壓，并在每個脈沖后期記錄電解電流作為分析信號。什么是計時電流法？如何應(yīng)用于電化學傳感器？在電極上施加一個恒電位，使溶液中某種電活性物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄電流與時間的變化，得到電流--時間的曲線，稱為計時電流法。計時電流法是一種電位恒定，不采取掃描的電化學分析技術(shù)，可以作為“電流型”的電化學傳感器使用。什么是Faraday電解定律？如何應(yīng)用于庫倫分析？法拉第電解定律是闡明電和化學反應(yīng)物質(zhì)之間相互作用定量關(guān)系的定律。根據(jù)法拉第定律，從測量電解過程中的電流和時間計算電量，再換算成欲測物質(zhì)的含量。什么是庫倫滴定？電重量分析法的應(yīng)用范圍？庫倫滴定就是恒電流庫倫法，要有恒電流源和滴定終點的指示,它是建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上的庫倫分析法。電重量分析法應(yīng)用范圍：測定銅、汞、鉛、鋅、錳和鎘等電解測定第三章1.什么是化學修飾電極？答：化學修飾電極是通過化學修飾的方法在電極表面進行分子設(shè)計，將具有優(yōu)良化學性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，造成某種微結(jié)構(gòu)，賦予電極某種特定的化學和電化學性質(zhì)，以便高選擇性地進行所期望的反應(yīng)，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨特的優(yōu)越性。2、化學修飾電極的制備方法有哪些？答：常用的修飾方法有:共價鍵合法，吸附法，聚合物薄膜法，組合法及其他一些方法。3、化學修飾電極的優(yōu)點以及目前需要解、決的關(guān)鍵問題是什么？答：優(yōu)點：利用化學修飾電極表面上的微結(jié)構(gòu)所提供的多種能利用的勢場，使待測物進行有效的分離富集，并借控制電極電位，進一步提高選擇性，同時把測定方法的靈敏性和修飾劑化學反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，成為分離、富集和選擇性三者合而為一的理想體系。需要解決的關(guān)鍵問題：研制使用壽命長，穩(wěn)定性好的化學修飾電極第四章：循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別？循環(huán)伏安法在一次三角形脈沖電壓掃描過程中，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，它主要是用于判斷電極過程的可逆性以及電極反應(yīng)的機理的研究，而不是用于定量分析。如何應(yīng)用循環(huán)伏安法判別可逆、準可逆和不可逆電極過程？以及耦合了化學反應(yīng)的電極過程？可逆過程：E0=（Epc+Epc）/2，ΔEP=58nmV，ip,a/ip,c完全不可逆過程：循環(huán)伏安曲線圖中只有陰極或陽極峰電流，上下完全不對稱準可逆過程：介于兩者之間耦合了化學反應(yīng)的電極過程：一般溶液中Z過量，反應(yīng)中Z的濃度可以視為不變，這時的循環(huán)伏安曲線將根據(jù)催化反應(yīng)的速率常數(shù)而呈現(xiàn)不同形狀對于簡單可逆電極過程，其循環(huán)伏安圖中的陰極、陽極峰電位與標準電極電位之間的關(guān)系，峰電流與掃描速度的關(guān)系？答：陰極峰-陽極峰與標準電極電位之間的關(guān)系：陰：Epc=E0-1.1RT/nF陽：Epa=E0+1.1RT/nF峰電流與掃描速度：ip=2.69*105n3/2AD1/2v1/2cipa/ipc=1所以，ip與v1/2呈直線關(guān)系。第四章1.各種溶出伏安法的基本原理如何？其靈敏度高的原因何在？答：分析過程可分為兩個步驟：1、富集步驟，一般是通過電解或吸附作用使被測物質(zhì)富集在電極表面；2、電化學溶出步驟，即通過電位掃描使已經(jīng)富集在電極表面的被測物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄這時的i-E曲線，據(jù)此進行定量測定。靈敏度高的原因：由于經(jīng)過富集步驟，被測物質(zhì)由極稀的試液中富集到微小體積的電極或表面，富集倍數(shù)可以達到1000以上，因此即使被測物質(zhì)的濃度很低也可以獲得較大的Faraday電流信號。2.以陽極溶出伏安法為例，說明影響溶出電流靈敏度的因素有那些？答：從溶出電流的公式可以看出，影響溶出電流的因素是很多的，例如電積電位、電積時間、攪拌速度、電位掃描速度、表面活性物質(zhì)和氧的干擾、電解質(zhì)底液組成等因素的關(guān)系。3.陽極溶出伏安法中常用的工作電極有那些？何為同位鍍汞？答：大多數(shù)情況下都采用面積固定的汞電極。汞電極的形式有多種，常見的有懸汞電極、厚汞膜電極（如鉑基鍍銀沾汞球形電極）、薄汞膜電極（如石墨電極上預(yù)鍍汞膜電極、玻碳電極同位鍍汞等）。同位鍍汞：在分析溶液中加入一定量的汞鹽，在待測金屬離子選擇的電解富集電位下，汞與待測金屬同時在基體電極（通常為玻碳電極或者石墨電極）的表面上“電析”行成汞齊膜，然后再反向電壓掃描時，被“電析”的金屬從汞膜中“溶出”而產(chǎn)生溶出峰。第五章有機化合物的伏安分析通常有什么特點？答：有機化合物的伏安分析的基本原理與無機化合物的伏安分析基本相同。但還有特殊之處。（1）大多數(shù)有機物的電極過程不可逆。（2）有機電活性物質(zhì)及其電極反應(yīng)的產(chǎn)物，一般均為不帶電荷的中性分子。（3）電極反應(yīng)的電子數(shù)一般為偶數(shù)。（4）在有機物的電極反應(yīng)中，一般均有氫離子參與，其半波電位，伏安波形都與底液的組成和pH值有關(guān)。所以常需用緩沖液作為底液。（5）有許多有機化合物不溶于水，要在非水介質(zhì)中進行伏安測定。有機化合物分子具有電活性的基團有那些？不飽和烴（C=C,C≡C）鹵代化合物（R-X,X=F,Cl,Br,I）羰基化合物（C=O）：a.醛類；b.酮類；c.醌類不飽和有機酸（C=C-COOH）含氮化合物（N=N,C=N,-NO2）：a.硝基及亞硝基化合物；b.偶氮化合物；c.亞胺基化合物；d.腈類化合物；e.雜環(huán)化合物。含硫化合物（-S-S-,-SH）：含-S-S-鍵；含-SH鍵的化合物如果有機化合物不具備電活性，有什么辦法可令它們能進行伏安分析？答：許多有機化合物由于缺乏電活性基團（或缺乏活潑的電話性基團），但仍可用間接的方法變成電活性物質(zhì)，然后采用電化學方法測定。間接電化學測定的方法有兩種：（1）應(yīng)用化學合成方法，將非電活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電活性物質(zhì)；（2）加入一定已知濃度的具有電活性的試劑，使之與被測物質(zhì)反應(yīng)，再測定剩余試劑的量，以差減法計算結(jié)果。在間接電化學測定方法中常采用的化學反應(yīng)有：（1）硝化反應(yīng)（2）聚合反應(yīng)（3）加成反應(yīng)（4）絡(luò)合反應(yīng)如何根據(jù)有機物的分子結(jié)構(gòu)來預(yù)測它的伏安特性？答：不飽和烴的半波電位很負，均負于-2伏，一個碳原子上的鹵素越多，則越易還原，卻穩(wěn)定的中間產(chǎn)物也越多。脂肪鏈越長，則越難還原。醌可以電還原為對苯酚，產(chǎn)生良好的可逆波.脂肪族及芳香硝基化合物（—NO2),均能還原并產(chǎn)生兩個極譜波。吡啶在汞電極上不易還原，但能產(chǎn)生氫催化波。喹啉在中、性介質(zhì)中則能在汞電極上還原，出現(xiàn)兩個極譜波含—SH鍵的化合物能在汞電極上形成難溶化合物而富集，再陰極溶出產(chǎn)生還原波。第六章1.電分析化學交叉學科技術(shù)分為哪幾種？答：將電分析化學與其它學科的新技術(shù)有機地結(jié)合，充分發(fā)揮交叉學科的優(yōu)勢，以滿足目前愈來愈高的分析測試要求，按交叉學科的特點分為以下幾種：1色譜電分析化學2光譜電分析化學3電化學掃描隧道顯微鏡4電化學石英微天平2.什么是色譜電分析化學？有何特點？答：將高效液相色譜和高效毛細管電泳的高分離能力與高靈敏的電化學分析法相結(jié)合，即色譜電分析化學，是目前多組份復(fù)雜樣品的痕量分析的一個重要手段。特點：色譜電分析化學匯集了液相色譜和電化學兩種方法的優(yōu)點，同時又互補了各自的一些不足，液相色譜的高分離能力彌補了傳統(tǒng)電化學方法在選擇性上的局限，而電化學檢測器則以其高靈敏度和測量精度為液相色譜增添了一種簡單且經(jīng)濟的檢測方法。3、光譜電分析化學可以獲得何種信息？答：將光譜學與電化學分析相結(jié)合，由此產(chǎn)生的光譜電化學可以為研究電化學過程中的分子構(gòu)象變化與光譜變化從