坎尼扎羅反應(yīng)

坎尼扎羅反應(yīng)第1頁(yè)/共15頁(yè)介紹Cannizzaroreaction是意大利化學(xué)家斯塔尼斯拉奧·坎尼扎羅首次發(fā)現(xiàn)的，反應(yīng)名稱(chēng)也由此得來(lái)。草木灰第2頁(yè)/共15頁(yè)介紹無(wú)α活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生分子間氧化還原，生成羧酸和醇的有機(jī)歧化反應(yīng)。

2第3頁(yè)/共15頁(yè)介紹對(duì)于有活潑氫的醛來(lái)說(shuō)，堿會(huì)奪取活潑氫，發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，大大降低坎尼扎羅反應(yīng)的收率。分子內(nèi)也能發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)，合適條件下產(chǎn)物羥基酸可以進(jìn)一步失水環(huán)化生成內(nèi)酯。第4頁(yè)/共15頁(yè)介紹交叉Cannizzaro反應(yīng)：

混合兩個(gè)不同的不含活潑α氫的醛，使其在堿性條件下發(fā)生的交叉氧化還原反應(yīng)。例：應(yīng)用：工業(yè)制季戊四醇（CH3CHO+HCHO）第5頁(yè)/共15頁(yè)反應(yīng)機(jī)理第6頁(yè)/共15頁(yè)脂肪醛的Cannizzaro反應(yīng)無(wú)α-氫原子的醛

甲醛產(chǎn)生甲醇和甲酸。

乙醛酸產(chǎn)生乙醇酸和草酸。第7頁(yè)/共15頁(yè)脂肪醛的Cannizzaro反應(yīng)有一個(gè)α-氫原子的醛

類(lèi)物質(zhì)能在適當(dāng)條件下生成丁間醇醛。丁間醇醛與原來(lái)的醛能發(fā)生交叉Cannizzaro反應(yīng)，如下圖：第8頁(yè)/共15頁(yè)脂肪醛的Cannizzaro反應(yīng)甲醛存在條件下，有α-氫原子的醛

產(chǎn)生的β-羥醛能繼續(xù)發(fā)生交叉Cannizzaro反應(yīng)如下：

第9頁(yè)/共15頁(yè)芳香醛的Cannizzaro反應(yīng)單基取代苯甲醛

2X

·

C6H4

·

CHO

+

OH–

X

·

C6H4

·

CH2OH

+

X

·

C6H4

·

COO–

第10頁(yè)/共15頁(yè)芳香醛的Cannizzaro反應(yīng)雙取代苯甲醛甲酰基兩鄰位至少有一個(gè)無(wú)取代基時(shí)，進(jìn)行正常的歧化反應(yīng)（除2，4-二硝基苯甲醛及甲?；徫粸榱u基的雙取代苯甲醛）甲酰基鄰位均為鹵素或者硝基時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：第11頁(yè)/共15頁(yè)芳香醛的Cannizzaro反應(yīng)三和四取代苯甲醛與二取代苯甲醛相同的條件特殊的白毛莨分堿Cannizzaro反應(yīng)生成解水酶和氫化北美黃連次堿第12頁(yè)/共15頁(yè)實(shí)驗(yàn)條件堿的濃度。芳香醛，50%氫氧化鈉或氫氧化鉀。硝基苯甲醛，15-35%。溶劑堿水溶劑。溫度醛堿混合升溫，溫和降溫即可，不需要嚴(yán)格的溫度控制。反應(yīng)過(guò)慢時(shí)，可以水浴加熱直到反應(yīng)結(jié)束。注意：對(duì)于35%堿濃度下反應(yīng)的硝基苯甲醛，需將溫度控制在45℃，否則產(chǎn)生硝基偶氮苯酸和羧