自然鍵軌道理論

自然鍵軌道理論第一頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日一、自然鍵軌道理論的形成1955年Lówdin首次提出自然軌道的概念。他提出一組自然軌道組合成一個(gè)單電子基函數(shù)，并由此基函數(shù)構(gòu)成N粒子體系的電子組態(tài)，可實(shí)現(xiàn)在CI展開(kāi)時(shí)用相對(duì)于正則Hartree-Fock軌道基更少的組態(tài)。Weinhold和Reed等人則在此基礎(chǔ)上加以擴(kuò)展，較系統(tǒng)地提出了自然自旋軌道、自然鍵軌道和自然雜化軌道等概念，并發(fā)展成為一套理論，即NBO理論。第二頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日自然鍵軌道理論的作用通過(guò)NBO分析，我們很容易找出所計(jì)算分子中的原子集居數(shù)，各種分子軌道的類(lèi)型、構(gòu)成及分子內(nèi)、分子間超共軛相互作用。第三頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日(一)自然布居分析

NaturalPopulationanalysis，NPANBO的自然布居分析方法用于在一般原子軌道基組中計(jì)算原子電荷及分子波函數(shù)的軌道布居數(shù)，是基于Naturalatomicorbitals(NAOs)基組，NAO形成的正交歸一化基組橫跨整個(gè)軌道空間，其自然布居必然是正值且其布居數(shù)總和恰等于分子總電子數(shù)目；此外，NAO本質(zhì)上是波函數(shù)，而不是篩選的特殊軌道基，因而不論基組怎樣擴(kuò)大，其占據(jù)數(shù)都能收斂于一較穩(wěn)定值。

它不同于傳統(tǒng)的Mulliken布居分析，顯示出更高的數(shù)值穩(wěn)定性，并能更好地描述有較高離子特征的化合物中的電子分布（這樣的化合物如含金屬原子的復(fù)合物等），克服了Mulliken布居分析方法的弱點(diǎn)。第四頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日NBO分析中自然原子軌道的布居數(shù)（占據(jù)數(shù)）是通過(guò)單中心角對(duì)稱(chēng)密度矩陣塊在構(gòu)建好的NAO基底下對(duì)應(yīng)的本征值而獲得；自然分子軌道的布居數(shù)（占據(jù)數(shù)）則是角對(duì)稱(chēng)密度矩陣塊經(jīng)分塊對(duì)角化后對(duì)應(yīng)的本征值，其物理意義是自然原子軌道或分子鍵軌道中的電子占據(jù)數(shù)。

第五頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日(二)自然原子軌道（NAO）為了得到自然原子軌道，把密度矩陣D按原子分塊：其中DAA是屬于A原子上的所有原子軌道的重疊積分，而DAB則是A、B原子上的所有原子軌道間的重疊積分，等等。把每一個(gè)小密度矩陣DAA、DAB等對(duì)角化則有：第六頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日于是得到一套中心在每一個(gè)原子的原子軌道。正交歸一后的就叫自然原子軌道（Naturalatomicorbitals,NAO）。正交化的方法叫占據(jù)數(shù)加權(quán)對(duì)稱(chēng)正交化（Occupancy-weightedsymmetricorthogonalization,OWSO）。第七頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日如果本征值ηk（占據(jù)數(shù)）大于1.999，相應(yīng)的NAO就叫自然內(nèi)層軌道（coreorbital，KA）。如果ηk介于1.900和1.999之間，相應(yīng)的NAO就叫自然孤對(duì)軌道（lone-pairorbital,nA）。如果ηk是在1.0左右，相應(yīng)的NAO就叫自然價(jià)鍵軌道（valenceorbital）。如果ηk接近于0，相應(yīng)的NAO就叫自然Rydberg軌道。第八頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日

NAO的占據(jù)數(shù)可由下式得到：布居數(shù)分析方法的最重要的結(jié)果是原子電荷。在NBO方法中，原子的電荷由下式給出：上式的加和是對(duì)原子上所有的自然原子軌道作加和。第九頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日(三)自然雜化軌道（NHO）

和自然鍵軌道（NBO）自然鍵軌道分析方法使用化學(xué)家熟悉的概念，即化學(xué)鍵是由原子的雜化軌道組成的。在NBO方法中雜化軌道由對(duì)角化得到：式中，hA只由原子A上的原子軌道組成，而hB只由原子B上的原子軌道組成。η則是鍵軌道的占據(jù)數(shù)第十頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日如果η大于1.90，相應(yīng)的鍵軌道就叫自然成鍵軌道（bondorbital,σAB）。如果η接近于零，相應(yīng)的鍵軌道就叫自然反鍵軌道（antibondorbital,σAB*）。正交歸一后的hA就叫自然雜化軌道（naturalhybridorbital,NHO）。σAB總可以寫(xiě)成caha’+cbhb’，而σAB*則寫(xiě)成caha’-cbhb’。這樣就得到了一套軌道（KA，hA，σAB，σAB*和Rydberg）,它們就叫自然鍵軌道（naturalbondorbital,NBO）。第十一頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日自然鍵軌道可以用來(lái)分析分子中的成鍵情況。比如從系數(shù)ca、cb可以直接看出成鍵的兩個(gè)原子對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)大小。而從占據(jù)數(shù)（總是小于2）大小則可看出一個(gè)分子是否是理想的Lewis結(jié)構(gòu)。第十二頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日(四)自然定域分子軌道（NLMO）把自然鍵軌道作為基函數(shù)而去對(duì)角化單電子密度矩陣D得到的一套軌道就叫自然定域分子軌道（NaturalLocalizedMolecularOrbital,NLMO）。NLMO是NBO的線(xiàn)性疊加：其中，λ反映了成鍵軌道和反鍵軌道之間重合的程度。第十三頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)微擾理論，由于成鍵（占據(jù)）軌道和反鍵（空）軌道疊加引起體系能量的降低值E(2)（也有用-ΔE(2)表示，稱(chēng)為二級(jí)微擾穩(wěn)定化能）可由下式得到：其中，qi為給體軌道占據(jù)電子數(shù)，εi、εj分別是NBO的Fock對(duì)角元（軌道能），F(xiàn)(i,j)為NBO的Fock非對(duì)角元。ReedA.E.et.al.將這一軌道間的作用稱(chēng)之為donor-acceptor或chargetransfer電子轉(zhuǎn)移相互作用模型，廣而言之，可以稱(chēng)為路易斯酸堿“Lewisbase-Lewisacid”相互作用。第十四頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日運(yùn)用