高級氧化技術(shù)處理有機污染物

高級氧化技術(shù)處理有機污染物第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、高級氧化技術(shù)的介紹二、高級氧化的分類三、Fenton氧化法四、類Fenton氧化法五、Co/PMS體系第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日水環(huán)境保護是當(dāng)前人類社會廣泛關(guān)注的一個問題，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，高濃度的有機廢水對我國寶貴的水資源造成了威脅。第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日利用現(xiàn)有的生物處理方法，對可生化性差、相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬的物質(zhì)處理較困難，而高級氧化法（AdvancedOxidationProcess,簡稱AOPs）可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢，能夠使絕大部分有機物完全礦化或分解，具有很好的應(yīng)用前景。高級氧化技術(shù)：又稱做深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日高級氧化技術(shù)的優(yōu)點：廣泛適用性，強氧化性，快速反應(yīng)，并且能夠產(chǎn)生大量的高活性羥基自由基，反應(yīng)速率快，其高氧化電位使羥基自由基能夠氧化絕大多數(shù)有機污染物甚至完全將其礦化AOPs目前已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點，一般把水處理過程中以羥基自由基為主要氧化劑的氧化過程都稱為高級氧化過程第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日光化學(xué)氧化法、催化濕式氧化法、聲化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、Fenton氧化法、類Fenton法二、高級氧化技術(shù)的分類第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日光激發(fā)氧化法主要以O(shè)3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生·OH；光催化氧化法則是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光的照射下產(chǎn)生·OH，兩者都是通過·OH的強氧化作用對有機污染物進行處理?光化學(xué)氧化法光化學(xué)氧化法包括光激發(fā)氧化法(如03/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日·催化濕式氧化法催化濕式氧化法(CWAO)是指在高溫(123℃～320℃)、高壓(0.5～10MPa)和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在的條件下，將污水中的有機污染物和NH3-N氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)的方法。第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日·聲化學(xué)氧化聲化學(xué)氧化中主要是超聲波的利用。超聲波法用于有機污染物的處理主要有兩個方面：一是利用頻率在15kHz～1MHz的聲波，在微小的區(qū)域內(nèi)瞬間高溫高壓下產(chǎn)生的氧化劑(如·OH)去除難降解有機物。另外一種是超聲波吹脫，主要用于廢水中高濃度的難降解有機物的處理。第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日·臭氧氧化法臭氧氧化法主要通過直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種途徑得以實現(xiàn)。其中直接反應(yīng)是指臭氧與有機物直接發(fā)生反應(yīng)，這種方式具有較強的選擇性，一般是進攻具有雙鍵的有機物，通常對不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物較有效；間接反應(yīng)是指臭氧分解產(chǎn)生·OH，通過·OH與有機物進行氧化反應(yīng)，這種方式不具有選擇性。臭氧氧化法雖然具有較強的脫色和去除有機污染物的能力，但該方法的運行費用較高，對有機物的氧化具有選擇性，在低劑量和短時間內(nèi)不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產(chǎn)物會阻止臭氧的氧化進程?？梢姵粞跹趸ㄓ糜诶鴿B濾液的處理仍存在很大的局限性。第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日·電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法是指通過電極反應(yīng)氧化去除污水中污染物的過程，該法也可分為直接氧化和間接氧化。直接氧化主要依靠水分子在陽極表面上放電產(chǎn)生的·OH的氧化作用，·OH親電進攻吸附在陽極上的有機物而發(fā)生氧化反應(yīng)去除污染物；間接氧化是指通過溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。電化學(xué)氧化對垃圾滲濾液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果，缺點是能耗較大。第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日三、Fenton氧化法Fenton法是一種深度氧化技術(shù)，即利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有強氧化性，能氧化各種有毒和難降解的有機化合物，以達到去除污染物的目的。特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機廢水如垃圾滲濾液的氧化處理。第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日·反應(yīng)機理第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日·影響因素(1)過氧化氫的投加量:從過氧化氫分解的機理來看,增加過氧化氫的投加量,產(chǎn)生的羥基自由基也增多,應(yīng)該有利于有機物的降解。但是有時投加量增加到一定程度時,處理效果改善并不很明顯,甚至呈下降趨勢。一般認為,過氧化氫投加量為廢水COD的0.2一10倍即可。(2)亞鐵離子投加量:投加量不能過高也不能過低。過低其催化效率降低,有機物分解速度變慢。過高亞鐵離子也會消耗·OH的數(shù)量,既不能提高TOC的去除率又使污泥量有所增加。過氧化氫與亞鐵鹽的比例一般為1:0.001一20比較合適。第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日(3)pH值:pH值不能過高,一般認為操作時pH值在2一4之間,最佳值為3.5左右,這是因為催化過氧化氫分解產(chǎn)生·OH的鐵的有效形式是氫氧化亞鐵,在pH=3.5左右其濃度最高,催化效果最好。(4)共存離子的影響:一般重金屬離子的含量和種類會影響Fenton試劑的效率。研究銅和鎘離子對亞鐵催化過氧化氫去除酚類污染物時發(fā)現(xiàn),銅離子會提高氧化速率而鎘離子卻對氧化反應(yīng)有抑制作用。除銅離子外,還有Mn2+等金屬離子能顯著提高氧化速率。人們根據(jù)這一規(guī)律又開發(fā)出了類Fenton試劑,即以催化效果更好的金屬離子取代亞鐵離子,提高有機物的去除率。第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日Fenton試劑的缺點是單獨使用Fenton試劑處理廢水成本會很高,且體系中有大量的亞鐵離子存在,過氧化氫的利用效率不高,往往使有機污染物降解不完全。

所以Fenton法往往不單獨使用。在實際應(yīng)用中,通常是與其它處理方法聯(lián)用,將其用于廢水的預(yù)處理或最終深度處理。第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日四、類Fenton法類Fenton法就是利用Fenton法的基本原理，將UV、O3和光電效應(yīng)等引入反應(yīng)體系，因此，從廣義上講，可以把除Fenton法外，通過H2O2產(chǎn)生羥基自由基處理有機物的其他所有技術(shù)都稱為類Fenton法。作為對Fenton氧化法的改進，類Fenton法的發(fā)展?jié)摿Ω?。第十七頁，共二十七頁?022年，8月28日在紫外光條件下H2O2會分解，反應(yīng)式為：H2O2+hv→2HO?

由于該反應(yīng)的發(fā)生，降低了Fe2+用量，減少了Fe2+的二次污染，同時也保持了H2O2較高的利用率。將紫外光引入Fenton反應(yīng)已成功地降解了有機染料、硝基酚、甲基對硫磷、氯代苯氧型除草劑、三硝基甲苯等難降解有機廢水等。在pH=3左右，三價鐵主要以Fe(OH)2+粒子形式存在，三價鐵的羥基絡(luò)離子可以與紫外光反應(yīng)生成羥基自由基和亞鐵離子，前者可直接氧化有機物，后者又可作為催化劑重新參與反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：Fe(OH)2+→Fe2++?OH該反應(yīng)的發(fā)生提高了Fe2+的利用率，對加速H2O2的分解是有利的。①光/Fenton第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日與Fenton法相比，光/Fenton法可提高有機物的礦化程度，但能耗大、成本高。光/Fenton法只適用于處理低濃度的有機廢水。這是因為有機物濃度高時，三價鐵絡(luò)合物和H2O2吸收光量子數(shù)降低，需要加入H2O2的量增加，而?OH易被高濃度的H2O2所清除。發(fā)生反應(yīng)：H2O2+?OH→HO2?+H2O第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日②紫外光-可見光/H2O2/草酸鐵水中三價鐵的草酸鹽和檸檬酸鹽絡(luò)合物具有較高的光化學(xué)活性。其中，F(xiàn)e3+和C2O42-可形成三種草酸鐵絡(luò)合物，以[Fe(C2O4)3]3-的光化學(xué)活性最強，它具有特殊的光譜特性，對高于200nm波長的光具有較高摩爾吸收系數(shù)，甚至可以吸收500nm的可見光而產(chǎn)生?OH，反應(yīng)式為：第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日C2O42-的加入降低了H2O2用量，加速了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，并保證了體系對光能和H2O2的較高利用率。這就為高濃度有機物降解奠定了基礎(chǔ)。UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法與光Fenton法相比，優(yōu)越性表現(xiàn)在：具有較強的利用紫外光和可見光的能力；②?OH的產(chǎn)率高，草酸鐵絡(luò)合物可在一定程度上循環(huán)利用。

所以采用UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法可進一步提高有機物礦化程度，又使廢水處理成本降低。第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日③微波/Fenton自從微波作為一種新能源問世以來，在社會生產(chǎn)及生活各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同樣，它與化學(xué)相互滲透，開辟了化學(xué)反應(yīng)的新通道。它不但可以改善反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)產(chǎn)率，而且還可以促進一些難以進行反應(yīng)的發(fā)生。有人采用Fenton試劑降解了甲基橙模擬廢水，在其它試驗條件相同的條件下，比較了微波催化和熱催化對甲基橙模擬廢水的降解效果，無論是降解速率還是降解效率，微波催化都優(yōu)于熱催化。實驗結(jié)果表明，微波輻射下Fenton試劑氧化催化法是降解水中有機污染物的一種有效方法，與Fenton試劑法相比，能夠顯著縮短反應(yīng)時間，提高降解產(chǎn)率，具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日④超聲/Fenton超聲波對有機物的降解并非來自聲波與有機物分子的直接作用，而是源于超聲空化作用。所謂超聲空化是指存在于液體中的微小氣泡在超聲場的作用下振蕩、生長、崩潰和閉合的過程。當(dāng)對液體施加一定頻率和強度的超聲波時，就會產(chǎn)生大量的這種微小氣泡?？栈罎r，在極短的時間和空化泡周圍的極小空間內(nèi)，產(chǎn)生5000K以上的高溫和大約5×107Pa的高壓，溫度變化率高達109K/s，這就為在一般條件下難以實現(xiàn)或不可能實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種新的非常特殊的物理環(huán)境，開啟了一條新的化學(xué)反應(yīng)通道。超聲空化技術(shù)正是以這種特殊的能量形式加速化學(xué)反應(yīng)，引起聲解，從而促進廢水中有機物降解。第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日超聲波作用機理主要是直接熱解和羥基自由基的氧化作用?？栈饔卯a(chǎn)生的局部高溫高壓，一方面可以對水中污染物直接產(chǎn)生熱解作用，另一方面在高溫高壓環(huán)境下產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基，發(fā)生如下反應(yīng)：H2O→?OH+?H?OH＋?OH→H2O2?H＋?H→H2反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2和?OH具有很強的氧化性，化學(xué)性質(zhì)活潑，可在空化氣泡周圍界面或在氣泡界面區(qū)重新組合；也可以與氣泡中揮發(fā)性溶質(zhì)反應(yīng)，甚至在溶液中與可溶性溶質(zhì)反應(yīng)，形成最終產(chǎn)物，使常規(guī)條件下難以處理的污染物得到降解。第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日五、Co/PMS體系簡介Fenton法的局限性：1.反應(yīng)在pH值接近3的條件下才有較高活性;2.反應(yīng)過程中由于鐵聚集和沉降將產(chǎn)生大量污泥3.需要消耗大量的化學(xué)試劑，尤其是昂貴的H2O24.鐵催化效率較低，催化緩慢5.對一些有機物無法達到預(yù)期的降解效果，TOC去除率不超過60%第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日為了克服fenton氧化法存在的諸多局限，近些年，許多學(xué)者研究了與fenton氧化法類似的體系:“過渡金屬+過氧化物”體系，如Fe(Ⅱ)/過一硫酸鹽（PMS）體系，Ni/PMS體系，Co/PMS體系等本方法是基于硫酸根自由基SO4??的高級氧化技術(shù)SO4??產(chǎn)生源主要包括兩種，過一硫酸氫鹽（peroxymonosulfate，簡稱PMS）和過二硫酸鹽（peroxodisulfate，簡寫為