配位場理論和配合物結(jié)構(gòu)

配位場理論和配合物結(jié)構(gòu)第一頁，共64頁。核配位體外界絡合離子（內(nèi)界）化學鍵?第二頁，共64頁?；瘜W鍵理論研究：三大理論統(tǒng)稱為配位場理論①價鍵理論（VBT）30’sPauling雜化軌道思想離子型配合物②晶體場理論（CFT）中心離子靜電作用配位體③分子軌道理論（MOT）核軌道作用配位體第三頁，共64頁。30’s,倍臺和范弗利克基本思想：配位場(晶體場)(多個)靜電作用？（各向異性）§3－1晶體場理論配位體(點電荷)中心離子

d

軌道例如：[Fe(CN)6]4-八面體場[CoCl4]2-四面體場[Ni(CN)4]2-平面正方形場第四頁，共64頁。1.d軌道能級的分裂六個配位體置于X、Y、Z的正負軸上.核置于坐標原點⑴正八面體場如[Fe(CN)6]4-

核配位體第五頁，共64頁。M的5個d軌道與配位體的作用第六頁，共64頁。t2g

軌道電子云的極大值對準配位體eg不對準

配位體

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值作用強能量上升較大作用弱能量上升較小第七頁，共64頁。d軌道在正八面體場中的分裂配位場＝球形場＋不對稱的微擾場Dq:能量單位，與物質(zhì)種類有關(guān)。分裂能正八面體場自由金屬離子球形場6Dq-4Dq第八頁，共64頁。⑵四面體場例：[CoCl4]2-

X、Y、Z軸穿過面心。核置于原點，配位體位于立方體的頂點。返回核配位體XZY第九頁，共64頁。d軌道與（四面體）配位場作用t2e指向立方體的四個邊的中點

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值指向立方體的面心軌道電子云的極大值離配位體較近離配位體較遠作用強能量升高較多作用弱能量升高較少返回第十頁，共64頁。d軌道在正四面體場中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能第十一頁，共64頁。⑶平面正方形場作用最強①對準配位體作用次強②在配位體所在平面作用最弱④作用較弱③在XY平面有部分電子云例：[Ni(CN)4]2-

MLXY第十二頁，共64頁。d軌道在平面正方形場的分裂第十三頁，共64頁。“重心規(guī)則”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形場正八面體場6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面體場平面正方形場第十四頁，共64頁。2.d軌道中電子的排布⑴分裂能—高能d軌道與低能d軌道間的能量差。①△t≈4/9△o

——高自旋態(tài)和低自旋態(tài)分裂能成對能②分裂能～配位體種類光譜化學序列I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-第十五頁，共64頁。[CrCl6]3-

△o=13600cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o=17400cm-1

[Cr(NH3)6]3+△o=21600cm-1

[Cr(CN)6]3-△o=26300cm-1

分裂能增大鹵素離子是弱場H2O是中等偏弱NH3中等CN-強場例：第十六頁，共64頁。③分裂能～中心離子的電荷[Cr(H2O)6]2+△o=14000cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o

=17400cm-1

⑵成對能成對能P第十七頁，共64頁。（3）d軌道中電子排布以二電子體系為例高自旋態(tài)低自旋態(tài)2E0+2E0+P當Δ<P(弱場)時,(a)穩(wěn)定弱場高自旋態(tài)

當Δ>P(強場)時,(b)穩(wěn)定強場低自旋態(tài)

第十八頁，共64頁。①八面體配合物

例1：[CoF6]3-

，

Co3+，3d6

Δo=13000cm-1

P=21000cm-1

弱場高自旋

順磁性

(t2g)4

(eg)2

電子組態(tài)：

Δo～P?第十九頁，共64頁。例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6

Δo=23000cm-1P=21000cm-1

強場低自旋

(t2g)6

抗磁性

電子組態(tài)：第二十頁，共64頁。②四面體配合物例：[CoCl4]2-，Co2+

：3d7

八面體配合物高、低自旋態(tài)場的強度四面體配合物高自旋態(tài)Δt

較小,高自旋態(tài)(e)4(t2)3

第二十一頁，共64頁。(4)配合物的紫外可見吸收光譜顏色吸收可見光d-d躍遷

例1：[Ti(H2O)6]3+

淡紫色，λ＝490nm

利用吸收光譜峰位分裂能Δo=h*c/λ=

h*c/490nm

=…..=

12500cm-1

Ti3+3d1

第二十二頁，共64頁。例2：[Cu(H2O)6]2+

淡蘭色

λ=800nm

Δo=h*c/λ=…=12500cm-1d-d躍遷

Cu2+：3d9

第二十三頁，共64頁。例3：[FeF6]3-

無色？Fe3+：3d

5

弱場高自旋

d-d×電子在躍遷過程中自旋狀態(tài)是不變的

d-d

,吸收不在可見光區(qū)d-d×第二十四頁，共64頁。3．晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）(1)高自旋態(tài)

例1：d6，八面體場

CFSE=0-[4*(-4Dq)+2*6Dq]=4Dq

d電子在晶體場中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2

第二十五頁，共64頁。

例2：d6

,四面體場,

高自旋態(tài)CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq

(e)3(t2)3組態(tài)為：第二十六頁，共64頁。(2)低自旋態(tài)—考慮成對能例：d6

八面體場

CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6

組態(tài)為：成對能的個數(shù)低自旋態(tài)比對相應的高自旋態(tài)多出的電子對數(shù)第二十七頁，共64頁。4．配合物畸變和姜-泰勒效應基態(tài)，簡并態(tài)

不穩(wěn)定構(gòu)型畸變

消除Jahn-Teller畸變對稱的非線性分子八面體配合物四面體配合物第二十八頁，共64頁。例:

[Cu(NH3)6]2+,d

9,八面體場Z軸多一個電子拉長八面體XY平面多一個電子壓扁八面體兩種簡并態(tài)

第二十九頁，共64頁。Notes:(1)基態(tài),無簡并態(tài),理想構(gòu)型例1：[Fe(CN-)6]4-

d6八面體強場正八面體(2)高能軌道上出現(xiàn)簡并大畸變(3)低能軌道上出現(xiàn)簡并小畸變(t2g)6,無簡并態(tài)

第三十頁，共64頁。例2：[Fe(CN-)6]3-

,d5,八面體強場構(gòu)型（?。┗儤?gòu)型（小）畸變例3：[FeF6]4-,d6

,八面體弱場(t2g)5

三種簡并態(tài)(t2g)4(e)2

三種簡并態(tài)第三十一頁，共64頁。例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面體弱場

構(gòu)型（大）畸變正四面體例5：[CoCl4]2-,d7

,四面體場（弱）(t2g)6(t2g)1二種簡并態(tài)

(e)4

(t2)3

第三十二頁，共64頁?！?-2配合物的分子軌道理論晶體場理論顏色、磁性、穩(wěn)定性、構(gòu)型等分子軌道理論

共價鍵

軌道相互作用(2)羰基化合物MCO(中性)靜電作用×？(1)光譜化學系列？I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-第三十三頁，共64頁。價軌道過渡金屬(n-1)d,ns,np

配位體

或

型軌道例：CO分子：對稱性匹配，最大重迭成鍵三原則：能量相近，第三十四頁，共64頁。例:Cr(CO)6

6個型群軌道

6個CO6個5

12個2CO:12個型群軌道

Cr:3d（5個）4s（1個）4p（3個）

核配位體–配鍵–配鍵–MO–MO新的分子軌道作用第三十五頁，共64頁。XYZ1．正八面體配合物中的–配鍵配位體置于坐標XYZ正負軸zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回1返回2返回3例:Cr(CO)6

M置原點，右手坐標系XYZ

各配位體，左手坐標系

軸指向M123456第三十六頁，共64頁。Cr(CO)66個CO6個5σ12個26個σ型群軌道

12個型群軌道

CO:x,y軸各一個z軸第三十七頁，共64頁。配位體群軌道1：XZY123456M的

s

軌道1+2+3+4+5+6第三十八頁，共64頁。XZY123456配位體群軌道2：M的

py

軌道2-5第三十九頁，共64頁。配位體群軌道3：

XZY123456M的

dz2

軌道-1-2+23-4-5+26第四十頁，共64頁。配位體群軌道4：

XZY123456M的

px

軌道1-4第四十一頁，共64頁。XZY123456配位體群軌道5：

M的

dx2-y2

軌道1-2+4-5第四十二頁，共64頁。XZY123456配位體群軌道6：

M的

pZ軌道3-6第四十三頁，共64頁。6個–MO成鍵軌道6個*–MO反鍵軌道與M共享配位體12電子中心原子LM–配鍵返回配位體(群軌道)第四十四頁，共64頁。金屬的價軌道配位體的6個群軌道非鍵軌道LM的–配鍵的形成*–MO配合物–MO配鍵形成的過程中，5個d軌道發(fā)生了分裂返回第四十五頁，共64頁。2．正八面體配合物-配鍵每個CO提供2個2空軌道(x和y方向）12個型群軌道

用xi,yi標記（i為CO的編號）6個CO12個2軌道CO:例:Cr(CO)6z軸第四十六頁，共64頁。型群軌道1dxzM的dxz配位體的3個型群軌道強交蓋M的dxy,dyz,dxz返回在XZ平面1/2(y1+x3+x4+y6)第四十七頁，共64頁。dyz型群軌道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+x6)在yz平面第四十八頁，共64頁。型群軌道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y2+y4+x5)第四十九頁，共64頁。3個-MO成鍵軌道3個*-MO反鍵軌道中心離子d電子與M共享(有電子)中心原子ML-配鍵(群軌道）配位體(空)第五十頁，共64頁。軌道作用圖分裂能↑強配位體核形成-配鍵時分裂空軌道（配位體）配合物*-MO-MO分裂能含有較多的t2g成份CO,N2,CN-返回第五十一頁，共64頁。分裂能↓*-MO-MO配合物含有較多的t2g成分H2O,F-,Cl-等配位體軌道（低能）分裂能核弱配位體第五十二頁，共64頁。H2O,F-,Cl-等弱配位體型(占有)軌道F-:1s22s22p6H2O:(Φo1S)2(Φso)2(Φ

a1)2(Φ’s1)2(Φo2pz)2O原子的2pz軌道第五十三頁，共64頁。3．σ-電子授受鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)CO和過渡金屬Mn，3d54s2,7個價電子

Mn2(CO)10金屬原子和所有CO的價電子總數(shù)=18

單核配合物反之，多核配合物例:Ni，3d84s2

Ni(CO)4

四面體10個價電子Fe，3d64s2Ni(CO)5

三角雙錐

8個價電子第五十四頁，共64頁。沿z軸（鍵軸）CO：5σ

Cr(CO)6–電子授受鍵

羰基化合物穩(wěn)定存在的根本原因M—————CO–配鍵–配鍵羰基化合物中:C與M直接鍵連電子云密集于C端基配位第五十五頁，共64頁。4．氮分子配合物的結(jié)構(gòu)例:Mo2(N2)2(diphos)2

二苯基膦[Ru(NH3)5(N2)2]Cl2N2–電子授受鍵M端基配體強配位體N2類似CO電子組態(tài)第五十六頁，共64頁?！?-3晶體場理論與分子軌道理論的比較①晶體場理