功能高分子材料課件第五章液晶

功能高分子材料課件第五章液晶1第一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日在外界條件發(fā)生變化時(shí)物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。

第五章高分子液晶材料1概述1.1液晶的基本概念物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即三相態(tài)。2第二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日主要特征:其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動(dòng)性。某些物質(zhì)受熱熔融或被溶解，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，各向異性;第五章高分子液晶材料兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)——液晶態(tài);處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)——液晶liquidcrystals。3第三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日高分子材料結(jié)晶形態(tài)根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉А⑶蚓А⑸熘辨溇?、纖維狀晶片和串晶等。（1）單晶具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。單晶4第四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日5第五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（2）球晶聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。球晶的黑十字消光現(xiàn)象6第六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日球晶的偏光顯微照片7第七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日球晶的偏光顯微照片8第八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日球晶的偏光顯微照片9第九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日球晶的偏光顯微照片10第十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F.Reinitzer）在研究膽甾醇苯甲酯時(shí)首先觀察到的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時(shí)，在145℃和179℃時(shí)有兩個(gè)敏銳的“熔點(diǎn)”。在145℃時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃時(shí)，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。第五章高分子液晶材料液晶的發(fā)現(xiàn)11第十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

研究發(fā)現(xiàn)，處于145℃和179℃之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流動(dòng)的晶體”、“結(jié)晶的液體”。1889年，德國(guó)科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動(dòng)性。第五章高分子液晶材料12第十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

已發(fā)現(xiàn)許多一些有機(jī)化合物質(zhì)具有液晶特性。形成液晶的條件：

1)致晶單元:導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分。

2）分子的長(zhǎng)度和寬度的比例R>>l，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象。

3）凝聚力:強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。第五章高分子液晶材料1.1.1小分子液晶13第十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料熱致性液晶溶致性液晶依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì),清亮點(diǎn),Tcl依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)形成條件1.1.2分類14第十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，流致型液晶。第五章高分子液晶材料外力場(chǎng)壓力流動(dòng)場(chǎng)電場(chǎng)磁場(chǎng)光場(chǎng)15第十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

按分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。（見圖5-1）。第五章高分子液晶材料近晶型向列型膽甾型圖5-1液晶結(jié)構(gòu)示意圖16第十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（1）近晶型液晶（smecticliquidcrystals，S）

近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能來往于各層之間。層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。第五章高分子液晶材料近晶型17第十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性。但在通常情況下，層片的取向是無規(guī)的，因此，宏觀上表現(xiàn)為在各個(gè)方向上都非常粘滯。

根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成9個(gè)小類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為SA、SB、……SI。近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對(duì)于非線性光學(xué)特性有一定影響。第五章高分子液晶材料18第十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動(dòng)性最好的一種。第五章高分子液晶材料向列型（2）向列型液晶nematicliquidcrystals，N）19第十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日膽甾型：分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行。

層內(nèi)分子排列與向列型類似，棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型（3）膽甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)第五章高分子液晶材料20第二十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力——“顯示材料”

第五章高分子液晶材料21第二十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了剛性部分均呈長(zhǎng)棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子形成。在形成的液晶中多個(gè)盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。這一類液晶通常記為D。

第五章高分子液晶材料盤型液晶22第二十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料盤狀液晶結(jié)構(gòu)Dhd型液晶Dho型液晶Drd型液晶Dt

型液晶分子的剛性部分在柱內(nèi)的排列是有序的。分子在層平面內(nèi)柱與柱之間呈正交型排列。所形成的柱結(jié)構(gòu)與層平面傾斜成一定角度柱狀結(jié)構(gòu)如果僅構(gòu)成一維有序排列,形成向列型液晶23第二十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此分類方法很多，常見的可分類如下：第五章高分子液晶材料1.2高分子液晶及其分類24第二十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料形成條件溶致型液晶熱致型液晶壓致型液晶流致型液晶致晶單元與高分子的連接方式主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶25第二十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日按致晶單元排列形式和有序性的不同：近晶型、向列型和膽甾型等。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶。主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量的材料，側(cè)鏈型液晶則大多數(shù)為功能性材料。第五章高分子液晶材料26第二十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料表5-1致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類型結(jié)構(gòu)形式名稱主鏈型縱向型垂直型星型盤型混合型27第二十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料支鏈型多盤型樹枝型28第二十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料側(cè)鏈型梳型多重梳型盤梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)型29第二十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

按形成高分子液晶的單體結(jié)構(gòu)，兩親型和非兩親型兩類。

兩親型指兼具親水和親油（親有機(jī)溶劑）作用的分子（極少）溶致性液晶。

非兩親型是一些幾何形狀不對(duì)稱的剛性或半剛性的棒狀或盤狀分子（絕大多數(shù))熱致性液晶。以盤狀分子聚合的高分子液晶也極為少見.第五章高分子液晶材料30第三十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日表5-2按單體結(jié)構(gòu)分類的高分子液晶單體兩親分子非兩親分子棒狀盤狀聚合物液晶相的性質(zhì)溶致性熱致性或溶致性熱致性熱致性熱致性第五章高分子液晶材料31第三十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日高分子液晶與小分子液晶相比特殊性第五章高分子液晶材料①熱穩(wěn)定性大幅度提高；

②熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度；

③粘度大，流動(dòng)行為與一般溶液顯著不同。從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對(duì)高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。32第三十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

液晶是一種不同尋常的相態(tài)。只有當(dāng)分子比較僵硬、長(zhǎng)徑比較大和分子間有較強(qiáng)吸引力時(shí)，這種相態(tài)才會(huì)出現(xiàn)。眾所周知，高分子物質(zhì)有兩個(gè)經(jīng)典的相態(tài)，固態(tài)和液態(tài)。固態(tài)為晶態(tài)，液態(tài)則包括流動(dòng)態(tài)和玻璃態(tài)兩種。第五章高分子液晶材料1.3高分子液晶的熱力學(xué)本質(zhì)33第三十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日取向有序、位置無序的稱為液晶；第五章高分子液晶材料晶態(tài)是具有三維有序結(jié)構(gòu)的相態(tài)。在晶態(tài)和液態(tài)之間就有三個(gè)中介相態(tài)：位置有序、取向無序的稱為塑晶；位置有序、取向有序而構(gòu)象無序的稱為構(gòu)象無序晶。液晶玻璃塑晶玻璃構(gòu)象無序晶玻璃34第三十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日研究認(rèn)為，塑晶在高分子中不多見，構(gòu)象無序晶極不穩(wěn)定，而只有液晶十分常見。液晶的取向有序性帶來了材料的高強(qiáng)度和高模量特性，因此具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。第五章高分子液晶材料35第三十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日高分子液晶的表征是一個(gè)較為復(fù)雜的問題。經(jīng)常出現(xiàn)對(duì)同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。經(jīng)常需要幾種方法同時(shí)使用，互相參照，才能確定最終的結(jié)構(gòu)。第五章高分子液晶材料1.4高分子液晶的表征36第三十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

熱臺(tái)偏光顯微鏡法（POM法）觀察形態(tài)推測(cè)結(jié)構(gòu)示差掃描量熱計(jì)法（DSC法）熱焓值

X射線衍射法空間結(jié)構(gòu)參數(shù)，有序度核磁共振光譜法結(jié)構(gòu)分析，取向性介電松弛譜法極化弛豫，組成內(nèi)部結(jié)構(gòu)相容性判別法結(jié)構(gòu)相似性光學(xué)雙折射法折射率，空間結(jié)構(gòu)第五章高分子液晶材料研究和表征高分子液晶的手段：37第三十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日液晶是某些物質(zhì)在從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)換時(shí)形成的一種具有特殊性質(zhì)的中間相態(tài)或過渡相態(tài)。顯然過渡態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系。液晶態(tài)的形成是物質(zhì)的外在表現(xiàn)形式，而這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)則是液晶形成的內(nèi)在因素。分子結(jié)構(gòu)在液晶的形成過程中起著主要作用，決定著液晶的相結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。第五章高分子液晶材料2高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征2.1高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)38第三十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日式中R、R′為烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，A為中央基團(tuán)39第三十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日40第四十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，稱為致晶單元。從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有利于分子的有序堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在高分子液晶中這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。第五章高分子液晶材料分子結(jié)構(gòu)41第四十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料聚合物骨架連接單元取代基剛性體42第四十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過剛性連接單元（X，又稱中心橋鍵）連接組成。第五章高分子液晶材料連接單元常見的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。43第四十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟、易彎曲的取代基，這個(gè)端基單元是各種極性的或非極性的基團(tuán)，對(duì)形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見的R包括—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。第五章高分子液晶材料44第四十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差易于提純45第四十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日致晶單元處在高分子主鏈上；致晶單元是通過一段柔性鏈作為側(cè)基與高分子主鏈相連，形成梳狀結(jié)構(gòu)。主鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶在液晶形態(tài)上和物理化學(xué)性質(zhì)有大差別：主鏈型高分子液晶為高強(qiáng)度、高模量的結(jié)構(gòu)材料，而側(cè)鏈型高分子液晶為具有特殊性能的功能高分子材料。第五章高分子液晶材料主鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶46第四十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2.2影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素第五章高分子液晶材料內(nèi)在因素為分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力。外部因素則主要包括環(huán)境溫度、溶劑等。影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因素和內(nèi)在因素兩部分。47第四十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2.2.1內(nèi)部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響第五章高分子液晶材料剛性部分高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單元。剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序度。規(guī)整性越好，越容易使其排列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的液晶相。48第四十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

在熱致性高分子液晶相態(tài)和性能影響最大的因素。分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度也提高，使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶不存在上述問題。

第五章高分子液晶材料分子構(gòu)型和分子間力49第四十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或盤型液晶。第五章高分子液晶材料致晶單元形狀另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與高分子骨架之間柔性鏈的長(zhǎng)度和體積對(duì)致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會(huì)產(chǎn)生影響，因此也會(huì)對(duì)液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上或者致晶單元上帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會(huì)對(duì)高分子液晶的偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。50第五十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日致晶單元中的剛性連接單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響液晶的穩(wěn)定性。含有雙鍵、三鍵的二苯乙烯、二苯乙炔類的液晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會(huì)在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。

第五章高分子液晶材料剛性連接單元51第五十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日高分子鏈的形狀、剛性大小都對(duì)液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。在高分子鏈段中引入飽和碳?xì)滏準(zhǔn)沟梅肿右子趶澢?，降低剛性連接單元的剛性，可得到低溫液晶態(tài)。在苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。第五章高分子液晶材料52第五十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日對(duì)熱致型高分子液晶來說，最重要的影響因素是溫度。足夠高的溫度能夠給高分子提供足夠的熱動(dòng)能，是使相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生的必要條件。因此，控制溫度是形成高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。除此之外，施加一定電場(chǎng)或磁場(chǎng)力有時(shí)對(duì)液晶的形成也是必要的。第五章高分子液晶材料2.2.2外部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響

除了內(nèi)部因素外，液晶相的形成有賴于外部條件的作用。外在因素主要包括環(huán)境溫度和溶劑等。53第五十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

對(duì)于溶致型液晶，溶劑與高分子液晶分子之間的作用起非常重要的作用。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性?？刂聘叻肿右壕芤旱臐舛仁强刂迫芤盒透叻肿右壕嘟Y(jié)構(gòu)的主要手段。第五章高分子液晶材料54第五十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3高分子液晶的合成及相行為3.1主鏈型高分子液晶的合成及相行為3.1.1溶致性高分子液晶

主鏈型溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是致晶單元位于高分子骨架的主鏈上。主鏈型溶致性高分子液晶分子一般并不具有兩親結(jié)構(gòu)，在溶液中也不形成膠束結(jié)構(gòu)。這類液晶在溶液中形成液晶態(tài)是由于剛性高分子主鏈相互作用，進(jìn)行緊密有序堆積的結(jié)果。主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、高模量纖維和薄膜的制備方面。第五章高分子液晶材料55第五十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個(gè)條件：①分子應(yīng)具有足夠的剛性；②分子必須有相當(dāng)?shù)娜芙庑?。然而，這兩個(gè)條件往往是對(duì)立的。剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開發(fā)的困難所在。目前，這類高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類等品種。第五章高分子液晶材料56第五十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（1）芳香族聚酰胺這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應(yīng)用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是聚對(duì)苯酰胺（PBA）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。

1）聚對(duì)苯酰胺的合成

PBA的合成有兩條路線：一條是從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)第五章高分子液晶材料57第五十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。第五章高分子液晶材料對(duì)氨基苯甲酸縮聚酰氯化成鹽反應(yīng)甲酰胺58第五十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

另一條路線是對(duì)氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。

二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。必須經(jīng)過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液紡絲。

PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。第五章高分子液晶材料59第五十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的合成

PPTA是以六甲基磷酰胺（HTP）和N—甲基吡咯烷酮（NMP）混合液為溶劑，對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚而成的。第五章高分子液晶材料60第六十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。在我國(guó)，PBA纖維和PPTA纖維分別稱為芳綸14和芳綸1414。第五章高分子液晶材料61第六十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（2）芳香族聚酰胺酰肼

芳香族聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山(Monsanto)公司于上一世紀(jì)70年代初開發(fā)成功的。典型代表如PABH(對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲酰氯的縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維。第五章高分子液晶材料62第六十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日PABH的分子鏈中的N—N鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于流致性高分子液晶。第五章高分子液晶材料63第六十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類

這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它們制成的纖維，模量高達(dá)760～2650MPa。順式或反式的PBT可通過以下方法合成：第五章高分子液晶材料64第六十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日苯并雜環(huán)衍生物硫氰氨對(duì)苯二胺二硫脲基苯2,5—二巰基—1,4—苯二胺堿性開環(huán)PBT65第六十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

順、反式的聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，硫原子替換成氧原子。PBO可以采用對(duì)苯二酚二乙酯為原料通過上述類似的方法制備。最近開發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備順式PBO的方法：第五章高分子液晶材料66第六十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料1,2,3—三氯苯硝化堿性水解氫化67第六十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（4）纖維素液晶

纖維素液晶均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示出液晶性。羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)纖維素醚化而成。其結(jié)構(gòu)如圖5—2所示。第五章高分子液晶材料68第六十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日?qǐng)D5—2羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖

第五章高分子液晶材料69第六十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫度計(jì)和顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。第五章高分子液晶材料70第七十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3.1.2熱致性高分子液晶

主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。

1963年，卡布倫敦公司（CarborundumCo）首先成功地制備了對(duì)羥基苯甲酸的均聚物（PHB）。但由于PHB的熔融溫度很高（＞600℃），在熔融之前，分子鏈已開始降解。所以并沒有什么實(shí)用價(jià)值。70年代中，美國(guó)柯達(dá)公司的杰克遜(Jackson)等人將對(duì)羥基苯甲酸（PHB）與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。第五章高分子液晶材料71第七十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

從結(jié)構(gòu)上看，PET/PHB共聚酯相當(dāng)于在剛性的線性分子鏈中，嵌段地或無規(guī)地接入柔性間隔基團(tuán)。改變共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。

PET/PHB共聚酯的制備包含了以下步驟：1）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備第五章高分子液晶材料72第七十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

2）在275℃和惰性氣氛下，PET在PABA作用下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。第五章高分子液晶材料73第七十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3）PABA的自縮聚從以上反應(yīng)式可見，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260～410℃之間，ΔT高達(dá)150℃左右。以后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。除了聚酯液晶外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報(bào)道。第五章高分子液晶材料74第七十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3.1.3主鏈型高分子液晶的相行為通過對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系的大量研究，發(fā)現(xiàn)分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對(duì)分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代基的性質(zhì)等因素均影響液晶的相行為。第五章高分子液晶材料75第七十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響研究表明，完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈由于熔融溫度太高而無實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。以PET/PHB共聚酯為例，當(dāng)PET和PHB的比例為40/60，50/50，60/40，70/30，80/20時(shí)，均呈現(xiàn)液晶性，而以40/60的相區(qū)間溫度最寬。

柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長(zhǎng)則失去液晶性。第五章高分子液晶材料76第七十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

研究還表明，柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交替共聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性。（2）相對(duì)分子質(zhì)量的影響研究表明，共聚酯液晶的清亮點(diǎn)Tcl隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。布魯斯坦(Blurmstein)據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公式為：其中，C1和C2為常數(shù)。第五章高分子液晶材料（5—2）

77第七十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（3）連接單元的影響主鏈型高分子液晶中致晶基團(tuán)間的連接單元的結(jié)構(gòu)明顯影響其液晶相的形成。間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶清亮點(diǎn)就越低。例如將連接單元—CH2—與—O—相比，后者的柔性較大。其清亮點(diǎn)較低。又比如具有—(CH2)n—連接單元團(tuán)的高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。第五章高分子液晶材料78第七十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（4）取代基的影響非極性取代基的引入影響了分子鏈的長(zhǎng)徑比和減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點(diǎn)降低。極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此取代基極性越大，高分子液晶的清亮點(diǎn)越高。取代基的對(duì)稱程度越高，清亮點(diǎn)也越高。第五章高分子液晶材料79第七十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響分子鏈中結(jié)構(gòu)單元可有頭—頭連接、頭—尾連接、順式連接、反式連接等連接方式。研究表明，頭—頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點(diǎn)較高。頭—尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，則清亮點(diǎn)較低。第五章高分子液晶材料80第八十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3.2側(cè)鏈型高分子液晶的合成和相行為3.2.1側(cè)鏈型高分子液晶的類型根據(jù)致晶單元與高分子主鏈的連接形式不同，可得到各種結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型高分子液晶。表5—1中已列出了其中一些典型的例子，此處不再重復(fù)。3.2.2側(cè)鏈型高分子液晶的合成側(cè)鏈型高分子液晶通常通過含有致晶單元的單體聚合而成，因此主要有以下三種合成方法：第五章高分子液晶材料81第八十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（1）加聚反應(yīng)這類合成方法可用通式表示：例如，將致晶單元通過有機(jī)合成方法連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類單體上，然后通過自由基聚合得到致晶單元連接在碳—碳主鏈上的側(cè)鏈型高分子液晶。第五章高分子液晶材料82第八十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料83第八十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（2）接枝共聚這類合成方法的通式如下：例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到主鏈為有機(jī)硅聚合物的側(cè)鏈型高分子液晶。第五章高分子液晶材料84第八十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五章高分子液晶材料85第八十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（3）縮聚反應(yīng)這類合成方法的通式如下：例如，將連接有致晶單元的氨基酸通過自縮合即可得到側(cè)鏈型高分子液晶。第五章高分子液晶材料86第八十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3.2.3側(cè)鏈型高分子液晶的相行為影響側(cè)鏈型高分子液晶相行為的因素有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)、聚合度、化學(xué)交聯(lián)等。（1）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響側(cè)鏈包括致晶單元、末端基團(tuán)和連接單元。

第五章高分子液晶材料87第八十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日當(dāng)末端基團(tuán)為柔性鏈時(shí)，隨鏈長(zhǎng)增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達(dá)到一定的長(zhǎng)度。圖5-3表示了小分子液晶中末端基團(tuán)長(zhǎng)度變化時(shí)液晶晶型的變化規(guī)律。該規(guī)律同樣適合側(cè)鏈型高分子液晶。末端基團(tuán)第五章高分子液晶材料88第八十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日?qǐng)D5—3末端基團(tuán)長(zhǎng)度對(duì)液晶相行為的影響第五章高分子液晶材料89第八十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日消除或減少主鏈與側(cè)鏈間鏈段運(yùn)動(dòng)的偶合作用。連接單元也可看作是致晶基團(tuán)的另一末端，所以其影響作用也與末端基相仿。隨著連接單元的增長(zhǎng)，液晶由向列型向近晶型轉(zhuǎn)變。研究表明，當(dāng)連接單元—(CH2)n—的n值大于4時(shí)，液晶就將成為近晶型。此外，間隔基團(tuán)長(zhǎng)度增加，液晶的清亮點(diǎn)向低溫移動(dòng)，甚至?xí)种埔壕嗟漠a(chǎn)生。第五章高分子液晶材料連接單元90第九十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日最直接地影響液晶的相行為。由于剛性致晶單元間的體積效應(yīng)，使其只能有規(guī)則地橫掛在主鏈上。近晶型和向列型的致晶單元連接到主鏈上后，仍然得到近晶型和向列型的高分子液晶。膽甾型致晶基團(tuán)連接到主鏈上得不到液晶相。這可能是由于主鏈和側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)的偶合作用限制了大基團(tuán)的取向之故。將一個(gè)向列型致晶單元與一個(gè)膽甾型致晶單元結(jié)合，然后接到主鏈上，就可獲得膽甾型高分子液晶。第五章高分子液晶材料致晶單元的結(jié)構(gòu)91第九十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單元的取向。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)一維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點(diǎn)移向高溫（表5—2）。第五章高分子液晶材料92第九十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日表5—2主鏈柔順性對(duì)液晶清亮點(diǎn)TLC的影響分子結(jié)構(gòu)TclΔT3734539890439150第五章高分子液晶材料93第九十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（3）相對(duì)分子質(zhì)量的影響相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對(duì)主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點(diǎn)也移向高溫，最后趨于極值。圖5—4表示了這種變化規(guī)律。因此，式（5—2）同樣適用于側(cè)鏈型高分子液晶。第五章高分子液晶材料94第九十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日?qǐng)D5—4相對(duì)分子質(zhì)量與清亮點(diǎn)溫度的關(guān)系圖5—4中的1、2、3對(duì)應(yīng)以下的高分子液晶。第五章高分子液晶材料95第九十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（4）化學(xué)交聯(lián)的影響化學(xué)交聯(lián)使大分子運(yùn)動(dòng)受到限制。但當(dāng)交聯(lián)程序不高時(shí)，鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)可基本上不受限制。因此，對(duì)液晶行為基本無影響。但當(dāng)交聯(lián)程度較高時(shí)，致晶單元難以整齊地定向排列，則將抑制液晶的形成。第五章高分子液晶材料96第九十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（5）共混的影響液晶物質(zhì)共混的研究工作是近年來十分活躍，包括液晶物質(zhì)之間的共混；液晶物質(zhì)與非液晶物質(zhì)的共混等；非液晶物質(zhì)之間共混后，獲得液晶性質(zhì)的共混等。這些共混研究工作不只限于側(cè)鏈型，也包括主鏈型高分子液晶。

研究得出以下一些有意義的結(jié)論：第五章高分子液晶材料97第九十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

①共混體系的臨界相分離溫度Tc隨末端基的增長(zhǎng)而顯著上升，而且每增加—個(gè)次甲基引起Tc的上升值幾乎相等；

②共混體系的臨界相分離溫度Tc與端基性質(zhì)有關(guān)；

③共混體系的臨界相分離溫度Tc與致晶單元的剛性有關(guān)。剛性增大，Tc下降。

④側(cè)鏈型高分子液晶的共混時(shí)，隨高分子液晶分子中連接單元長(zhǎng)度增加，Tc下降。第五章高分子液晶材料98第九十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4.1.1鐵電性高分子液晶小分子液晶用作顯示材料已經(jīng)十分普遍。高分子液晶材料針對(duì)顯示器件要求的各種參數(shù)基本上都能滿足，唯獨(dú)響應(yīng)速度未能達(dá)到要求。目前高分子液晶的響應(yīng)速度為毫秒級(jí)的水平，而顯示材料要求的響應(yīng)速度為微秒級(jí)。

第五章高分子液晶材料4高分子液晶的發(fā)展和應(yīng)用4.1功能性高分子液晶99第九十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日1975年，Meyer等人從理論和實(shí)踐上證明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有鐵電性。這一發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)實(shí)意義是將高分子液晶的響應(yīng)速度一下子由毫秒級(jí)提高到微秒級(jí)，基本上解決了高分子液晶作為圖像顯示材料的顯示速度問題。液晶顯示材料的發(fā)展有了一個(gè)突破性的進(jìn)展。第五章高分子液晶材料鐵電性.ferroelectricity.某些非導(dǎo)電晶體或電介質(zhì)自發(fā)產(chǎn)生電極化的性質(zhì)，極化方向隨外加電場(chǎng)的方向而改變。100第一百頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日在普通高分子液晶分子中引入一個(gè)具有不對(duì)稱碳原子的基團(tuán)從而保證其具有扭曲C型近晶型液晶的性質(zhì)。常用的含有不對(duì)稱碳原子的原料是手性異戊醇。席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類鐵電性高分子液晶。第五章高分子液晶材料鐵電性高分子液晶101第一百零一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日一般來說，形成鐵電性高分子液晶要滿足以下幾個(gè)條件：

①分子中必須有不對(duì)稱碳原子，而且不是外消旋體；

②必須是近晶型液晶，分子傾斜排列成周期性螺旋體，分子的傾斜角不等于零，

③分子必須存在偶極矩，特別是垂直于分子長(zhǎng)軸的偶極矩分量不等于零；

④自發(fā)極化率值要大。第五章高分子液晶材料102第一百零二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

目前已發(fā)現(xiàn)有9種近晶型液晶具有鐵電性，即SC*、SI*、SF*、SJ*、SG*、SK*、SH*、SM*、SO*,但其中以SC*型的響應(yīng)速度最快，所以一般所稱的鐵電性高分子液晶主要是指SC*型液晶。

1984年，Shibaev等人首先報(bào)道了鐵電性高分子液晶的研制成功。目前已經(jīng)開發(fā)成功側(cè)鏈型、主鏈型及主側(cè)鏈混合型等多種類型的鐵電性高分子液晶。但一般主要是指?jìng)?cè)鏈型。第五章高分子液晶材料103第一百零三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4.1.2樹枝狀高分子液晶在一般概念中，高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)都是剛性棒狀的線型分子，而樹枝狀高分子由于外觀呈球形而與此概念不符。目前報(bào)道所合成的一、二、三代樹枝狀高分子液晶分別含有12、36和108個(gè)致晶單元第五章高分子液晶材料104第一百零四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日具有無鏈纏結(jié)、低粘度、高反應(yīng)活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端基和較大的比表面的特點(diǎn)，據(jù)此可開發(fā)很多功能性新產(chǎn)品。第五章高分子液晶材料樹枝狀高分子液晶特點(diǎn)105第一百零五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日目前樹枝狀高分子已達(dá)到納米尺寸，故可望進(jìn)行功能性液晶高分子材料的“納米級(jí)構(gòu)筑”和“分子工程”。第五章高分子液晶材料樹狀與主鏈主鏈型高分子液晶可用作高模高強(qiáng)材料，缺點(diǎn)是非取向方向上強(qiáng)度差，而樹枝狀高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性強(qiáng)，可望改善主鏈型高分子液晶的這一缺點(diǎn)。106第一百零六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

樹枝狀高分子液晶既無纏結(jié)，又因活性點(diǎn)位于分子表面，呈發(fā)散狀，無遮蔽，連接上的致晶單元數(shù)目多，功能性強(qiáng)，故可望解決上述難題，成為2l世紀(jì)全新的高科技功能材料。第五章高分子液晶材料樹枝與側(cè)鏈側(cè)鏈液晶高分子因致晶單元的存在而可用于顯示、記錄、存儲(chǔ)及調(diào)制等光電器件，但由于大分子的無規(guī)行走，存在鏈纏結(jié)導(dǎo)致光電響應(yīng)慢，功能性差。107第一百零七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4.1.3液晶LB膜

LB技術(shù)是分子組裝的一種重要手段。原理是利用兩親性分子的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)在水亞相上的親水能力不同，在一定表面壓力下，兩親性分子可以在水亞相上規(guī)整排列。利用不同的轉(zhuǎn)移方式，將水亞相上的膜轉(zhuǎn)移到固相基質(zhì)上所制得的單層或多層LB膜在非線性光學(xué)、集成光學(xué)以及電子學(xué)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用前景。將LB技術(shù)引入到高分子液晶體系，得到的高分子液晶LB膜具有不同于普通LB膜和普通液晶的特殊性能。第五章高分子液晶材料108第一百零八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

對(duì)兩親性側(cè)鏈液晶聚合物L(fēng)B膜內(nèi)的分子排列特征進(jìn)行的研究表明，如果某一兩親性高分子在58～84℃可呈現(xiàn)近晶型液晶相，則經(jīng)LB技術(shù)組裝的該高分子可在60～150℃呈現(xiàn)各向異性分子取向。這表明其液晶態(tài)的分子排列穩(wěn)定性大大提高，它的清亮點(diǎn)溫度提高66℃。第五章高分子液晶材料109第一百零九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

高分子液晶LB膜的另一特性是它的取向記憶功能。對(duì)上述高分子液晶LB膜的小角X衍射研究表明，熔融冷卻后的LB膜仍然能呈現(xiàn)出熔融前分子規(guī)整排布的特征，表明LB技術(shù)處理的高分子液晶對(duì)于分子間的相互作用有記憶功能。因此高分子液晶LB膜由于其的超薄性和功能性，可望在波導(dǎo)領(lǐng)域有應(yīng)用的可能。第五章高分子液晶材料110第一百一十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4.1.4分子間氫鍵作用液晶（1）分子間氫鍵作用液晶高分子傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，高分子液晶中都必須含有幾何形狀各向異性的致晶單元。

發(fā)現(xiàn)糖類分子及某些不含致晶單元的柔性聚合物也可形成液晶態(tài)。第五章高分子液晶材料111第一百一十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日這種聚合物體系熔融時(shí)，靠范德華力維持的三維有序性被破壞，但體系中分子間氫鍵形成了有序超分子聚集體（剛性結(jié)構(gòu)）。稱為第三類高分子液晶，區(qū)別于傳統(tǒng)的主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶。第五章高分子液晶材料為什么？？？112第一百一十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

氫鍵是一種重要的分子間相互作用形式，具有非對(duì)稱性，日本科學(xué)家T.Kato

有意識(shí)地將分子間氫鍵作用引入側(cè)鏈型高分子液晶中，得到有較高熱穩(wěn)定性的高分子液晶。第五章高分子液晶材料113第一百一十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日?qǐng)D5-5分子間氫鍵型高分子液晶的結(jié)構(gòu)及實(shí)例示意圖第五章高分子液晶材料液晶自組裝特性側(cè)鏈型擴(kuò)展致晶單元114第一百一十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日氫鍵給體與氫鍵受體間可以不同比例復(fù)合制得高分子液晶復(fù)合體系。第五章高分子液晶材料115第一百一十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日?qǐng)D5-6不同比例氫鍵給體與氫鍵受體兩相混合體系的相圖。第五章高分子液晶材料

當(dāng)氫鍵給體與氫鍵受體以等摩爾比復(fù)合時(shí)，液晶態(tài)的熱穩(wěn)定性最高。調(diào)節(jié)氫鍵給體與氫鍵受體之間的配比，調(diào)節(jié)體系的相變溫度，以滿足不同功能對(duì)材料性質(zhì)的要求。116第一百一十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4.1.5交聯(lián)型高分子液晶

第五章高分子液晶材料熱固型高分子液晶高分子液晶彈性體區(qū)別：前者深度交聯(lián)，后者輕度交聯(lián)；共性：二者都有液晶性和有序性。交聯(lián)型高分子液晶117第一百一十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

液晶環(huán)氧樹脂是由小分子環(huán)氧化合物（A）與固化劑（B）交聯(lián)反應(yīng)而得，它有三種類型：A與B都含致晶單元；AB與都不含致晶單元；A或B之一含致晶單元。第五章高分子液晶材料熱固型高分子液晶液晶環(huán)氧樹脂，它與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性都大為改善，在取向方向上線膨脹系數(shù)小，介電強(qiáng)度高，介電消耗小，因此，可用于高性能復(fù)合材料和電子封裝件。實(shí)例118第一百一十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

兼有彈性、有序性和流動(dòng)性，是一種新型的超分子體系。它可通過官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)或利用γ射線輻照和光輻照的方法來制備，例如，在非交聯(lián)型高分子液晶（A）中引入交聯(lián)（B），通過（A）與（B）之間的化學(xué)反應(yīng)得到交聯(lián)型液晶彈性體。高分子液晶彈性體第五章高分子液晶材料119第一百一十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

高分子液晶彈性體具有取向記憶功能，分子鏈的空間分布控制致晶單元的取向。在機(jī)械力場(chǎng)下，只需要20％的應(yīng)變就足以得到取向均一的液晶彈性體。具SC*型結(jié)構(gòu)的的液晶彈性體的鐵電性，壓電性和取向穩(wěn)定性可能在光學(xué)開關(guān)和波導(dǎo)等領(lǐng)域有誘人應(yīng)用前景。第五章高分子液晶材料特性120第一百二十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日將具有非線性光學(xué)特性的生色基團(tuán)引入高分子液晶彈性體中，利用高分子液晶彈性體在應(yīng)力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等的作用下的取向特性，可望制得具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的取向液晶彈性體，在非線性光學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。第五章高分子液晶材料P=α1E1+α2E2+α3E3+α4E4+…P=α1E1121第一百二十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4.2高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景