化學動力學基礎

化學動力學基礎1第一頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.意義(1)找出控制反應速率的因素，尋求合適的反應條件。(2)了解反應歷程可幫助了解物質結構、加深對物質結構的理解。(3)多、快、好、省地使化學反應按所希望方向進行。2第二頁，共七十三頁，2022年，8月28日§8.1

化學反應速率及速率方程1.反應速率定義化學反應進行時，反應物或生成物的濃度隨時間的變化率。定義：3第三頁，共七十三頁，2022年，8月28日說明：a.單位：濃度時間-1b.對任意反應aA+bB=cC+dD反應物是消耗速率，產(chǎn)物為生成速率。4第四頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.

反應速率的測定濃度-時間的關系曲線5第五頁，共七十三頁，2022年，8月28日(1)化學法（直接）如驟冷、沖稀、加阻化劑等方法。(2)物理法（間接）已知：物質濃度—某物理量測定：體系的某物理量隨時間的變化關系。如電動勢、電導、吸光光譜、折射率、壓力、體積等。6第六頁，共七十三頁，2022年，8月28日3.

化學反應的速率方程在一定溫度下，反應速率v與化學反應體系中物質的濃度之間的關系稱為該化學反應的速率方程。對于一些較簡單的情況，可得到經(jīng)驗速率方程形式為：7第七頁，共七十三頁，2022年，8月28日k為速率常數(shù)，各濃度的方次、分別稱為物質A、物質B的反應級數(shù)。++…=n，n稱反應的總級數(shù)。8第八頁，共七十三頁，2022年，8月28日說明：a.反應級數(shù)可為整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù)或零，它的大小反映了物質濃度對反應速率的影響情況。如2O3==3O2b.當反應速率以冪函數(shù)的形式表示時，該反應有反應級數(shù)，否則沒有反應級數(shù)。9第九頁，共七十三頁，2022年，8月28日c.

反應級數(shù)由實驗確定，與化學反應計

量式?jīng)]有必然關系?；瘜W反應計量式不能說明反應所經(jīng)歷的具體途徑。如反應為H2+Br2==2HBr，實驗測得無反應級數(shù)10第十頁，共七十三頁，2022年，8月28日反應:H2+Br2==2HBr

實驗測得由5步驟組成:(1)Br2+M(器壁)2Br+M(2)Br+H2HBr+HH+BrHBrH+HBrH2+Br(5)Br+BrBr2+M其中每一反應步驟稱為一個基元反應11第十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日4.基元反應與反應分子數(shù)

基元反應：反應物在碰撞中相互作用直接轉化為生成物的反應。

非基元反應：反應物在碰撞中需經(jīng)過若干步驟才轉化為產(chǎn)物的反應。

反應分子數(shù)：在基元反應中參加反應的反應物微粒數(shù)目。

反應機理或反應歷程：反應所經(jīng)歷的具體步驟。12第十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日5.質量作用定律在基元反應中，反應速率與各反應物的濃度成正比，各物質濃度的冪指數(shù)即為反應式中對應物質的計量系數(shù)---質量作用定律。如基元反應：H+BrHBrv1=k1[H][Br]13第十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日說明：a.質量作用定律只適用于基元反應。b.基元反應的反應分子數(shù)等于反應級數(shù)。c.速率常數(shù)的大小反映了反應速度的快慢，它不受濃度的影響。14第十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日§8.2

速率方程的積分形式1.一級反應(1)定義：凡是反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。如放射性元素的蛻變反應、分子重排反應：

N2O5=2NO2+(1/2)O2等。15第十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日(2)特征對某一級反應t=0CA0=aCP0=0t=tCA

=a-xCP0=xa.微分式16第十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日b.速度常數(shù)單位因反應速度的單位是(濃度時間-1)，故k1的單位為時間-1。c.積分式：17第十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日定積分：lnCA=-k1t+lnCA0令y為反應物的轉化率，y=x/a，代入，則18第十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日d.反應轉化率與半衰期反應轉化率與反應物的初始濃度無關，僅與反應時間有關。

半衰期t1/2：反應物消耗一半所需的時間，即y=?時所需時間19第十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日一級反應的半衰期t1/2與反應速率常數(shù)成反比，與反應物的初始濃度無關。20第二十頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.二級反應(1)對某反應物A為二級反應(其余為0級或濃度視為不變)①微分式A+BP+…21第二十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日以1/CA對t作圖為一直線，斜率為k。②積分式22第二十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日令y為反應物的轉化率，y=x/a，代入，則③速率常數(shù)單位k2的單位為濃度-1時間-1。④半衰期當y=?時23第二十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日(2)對某反應物A為一級反應，對某反應物B為一級反應(其余為0級或濃度視為不變)①微分式A+BP+…②積分式對A、B濃度是否相等，需分別討論。24第二十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日3.三級反應只討論對某反應物A為三級反應(其余為0級或濃度視為不變)①微分式A+B+CP+…25第二十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日以1/CA2對t作圖為一直線，斜率為2k。②積分式26第二十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日令y為反應物的轉化率，y=x/a，代入，則③速度常數(shù)單位k2的單位為濃度-2時間-1。④半衰期當y=?時27第二十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日4.零級反應反應速率與反應物的濃度無關的反應。①微分式A+BP+…②積分式CA,0–CA=kt28第二十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日CA,0–CA=kt以CA對t作圖為一直線，斜率為-k。29第二十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日令y為反應物的轉化率，y=x/a，代入，則③速度常數(shù)單位k0的單位為濃度

時間-1。④半衰期當y=?時y=kt/CA,030第三十頁，共七十三頁，2022年，8月28日5.n級反應只討論對某反應物A為n級反應(其余為0級或濃度視為不變)(n1)①微分式31第三十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日以1/CAn-1對t作圖為一直線，斜率為(n-1)k。②積分式32第三十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日③速度常數(shù)單位kn的單位為濃度1-n時間-1。④半衰期當y=?時33第三十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日§8.3速率方程的確定速率方程一般歸結為：確定速率方程的關鍵：反應級數(shù)

速率常數(shù)34第三十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日積分法就是將實驗已測結果代入前面已得出的各級反應的速率方程的積分式。一級反應：(1)公式試差法1.積分法35第三十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日二級反應：三級反應：36第三十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日零級反應：CA,0–CA=kty=kt/CA,0

(2)作圖試差法將實驗結果代入前面已得出的各級反應的速率方程的積分式并作圖。37第三十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日一級反應：二級反應：三級反應：零級反應：38第三十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.微分法如速率方程式形式為則以cA對t作圖，得v。作lgv-lgcA圖，從截距和斜率可得速率常數(shù)和反應級數(shù)。39第三十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日從cA-t圖和lgv-lgcA圖中截距和斜率，可得速率常數(shù)和反應級數(shù)。40第四十頁，共七十三頁，2022年，8月28日3.半衰期法一級反應的半衰期t1/2：對n級反應(n1)41第四十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日42第四十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日43第四十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日或直線斜率=(1-n)從直線截距可得k。44第四十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日§8.4溫度對反應速率的影響及活化能1.范特霍夫規(guī)則45第四十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.常見溫度對反應速率影響的類型46第四十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日3.阿累尼烏斯方程適用于常見的溫度對反應速率影響的類型。Ea—活化能，k0—指(數(shù))前因子或表觀頻率因子。47第四十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日定積分上式即為阿累尼烏斯方程。48第四十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日4.活化能在阿累尼烏斯方程中Ea稱為活化能。(1)活化能物理意義的定性解釋只有能量較高的分子—活化分子相互碰撞才有可能發(fā)生化學反應：舊鍵斷裂、新鍵形成。49第四十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日活化能—普通分子變成活化分子需吸收的最低能量。=H50第五十頁，共七十三頁，2022年，8月28日(2)阿累尼烏斯活化能aA+bBcC+dD等容化學反應：即51第五十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日對等壓化學反應：52第五十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日阿累尼烏斯活化能物理意義：活化分子的平均能量與普通分子平均能量之差。53第五十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日5.溫度對反應速率的影響溫度對具有較大活化能的反應的反應速率的影響較活化能較小的反應影響程度大，即：高溫有利于活化能較大的反應。54第五十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日6.非基元反應的表觀活化能例 H2+I2=2HI的反應，其機理為：一定溫度下，其速率方程為：55第五十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日對每一反應速率常數(shù)均有：比較得Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

56第五十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日則Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

如果Ea稱為表觀活化能或實驗活化能、經(jīng)驗活化能。如速率常數(shù)為相乘、除關系，則在反應活化能關系上為加、減。非基元反應的表觀活化能等于速率方程中相關的各基元反應的活化能代數(shù)和。57第五十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日§8.5典型復合反應1.對行反應(對峙反應)aA+bBcC+dD對行反應(對峙反應)與可逆反應不同，可逆反應是對行反應在反應平衡時的特例。58第五十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日AB正向速率逆向速率平衡時，正向速率與逆向速率相等：對峙反應總速率為：若反應為一級對峙反應59第五十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日積分得與前面一級反應速率方程形式相似：代入得：60第六十頁，共七十三頁，2022年，8月28日一級對行反應的c~t圖61第六十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日一級對行反應的半衰期：則有因比較一級反應的半衰期：62第六十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.平行反應反應物同時進行兩個以上的反應。如乙醇的脫水與脫氫反應：與一級反應具有相同的形式。C2H5OHC2H4+H2OCH3CHO+H2k1k2若為一級平行反應：63第六十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日因此又所以64第六十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日即：級數(shù)相同的平行反應，其產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應物初始濃度及時間無關。65第六十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日3.連串反應ABCk2k1t=0時CA,000t=t時CACBCCCA只與第一步反應有關,若為一級反應：或如：C6H6C6H5ClC6H4Cl2Cl2Cl266第六十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日中間產(chǎn)物B由第一步生成、被第二步消耗求解得：67第