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文檔簡介
主要參考書:1。林永成有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)光譜學(xué)科學(xué)出版社19992.孔垂華,徐效華有機(jī)化合物的分離與結(jié)構(gòu)鑒定2003,化學(xué)化工出版社3.EberhardBeritmaierstructuralelucidationbynmr當(dāng)前1頁,總共106頁。.第一章核磁共振的基礎(chǔ)知識概述
核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段,由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品,并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用,已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科,在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)現(xiàn)的,兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎。50多年來,核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。當(dāng)前2頁,總共106頁。核磁共振發(fā)展的歷史1921年o.Stern發(fā)現(xiàn)了原子通過不均勻磁場會發(fā)生偏轉(zhuǎn)。證實了電子磁距在磁場中有不同的取向。1939年I.I.Rabi首先讓氫分子通過不均勻磁場,然后再通過一個均勻磁場,同時在均勻磁場設(shè)置一個射頻場,發(fā)現(xiàn)氫分子能吸收特定的頻率射頻而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這是首次發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象。Rabi的這一實驗獲得1944年若貝爾物理獎。當(dāng)前3頁,總共106頁。1949年發(fā)現(xiàn)了金屬銅與Cu2Cl263Cu的NMR的共振頻率不同,確立了原子核與核處的化學(xué)環(huán)境有關(guān),從而揭示了NMR信號與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1949年首次將脈沖技術(shù)應(yīng)用到NMR實驗,并發(fā)現(xiàn)了水于甘油質(zhì)子衰減振蕩信號(FID).當(dāng)前4頁,總共106頁。1951年等發(fā)現(xiàn)了NaSbF6NMR有5條譜線組成。這是首次觀察到的自旋偶合現(xiàn)象。1952年E.M.PurcellandF.Bloch因為發(fā)現(xiàn)一般狀態(tài)的核磁共振現(xiàn)象,獲得若貝爾物理獎。1953年發(fā)現(xiàn)了NOE效應(yīng)。當(dāng)前5頁,總共106頁。1957年首次利用連續(xù)波觀測13C譜。1965年提出了傅立葉變換原理,使脈沖FTNMR方法在實際中得以實現(xiàn)。1971年比利時科學(xué)家J.Jeener提出了二維核磁的原理和實驗方法。1971年R.Damadian首次提出核磁成像原理當(dāng)前6頁,總共106頁。1975年提出了二維13C分解譜,獲得了第一張二維譜。1976年確立了二維譜的理論基礎(chǔ)。和同核化學(xué)位移相關(guān)譜。它是二維譜和多維譜的里程碑。(J.Chem.Phys.1976,64,2229)當(dāng)前7頁,總共106頁。1979L.Muller提出HMQC原理。1979J.Jeener提出化學(xué)交換相關(guān)譜。1980年S.Mucura提出NOESY技術(shù)1981年A.Bax將INADEQUATE技術(shù)應(yīng)用推廣到二維譜。1981A.Bax提出遠(yuǎn)程COSY技術(shù)。1982年DEPT技術(shù)得到應(yīng)用。當(dāng)前8頁,總共106頁。1982年RR.Ernst提出接力相關(guān)譜和多量子濾波相關(guān)譜(MQF-COSY).1982年RR.Ernst提出TOCSY譜。1984年H.Kessler提出了COLOC技術(shù)。1985年A.BaX提出了HOHAHA技術(shù)。1986年A.Bax提出了HMBC技術(shù)。1987年C.Griesinger和提出三維相關(guān)譜技術(shù)。1991年提出四維NMR.1992年瑞士科學(xué)家RR.Ernst因其在傅立葉變換和二維核磁方面的杰出貢獻(xiàn)獲得若貝爾化學(xué)獎當(dāng)前9頁,總共106頁。12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎科學(xué)家1944年I.Rabi1952年F.Block1952年1955年1955年P(guān).Kusch1964年1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年1992年當(dāng)前10頁,總共106頁。1952年諾貝爾物理學(xué)獎:布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize當(dāng)前11頁,總共106頁。1991年諾貝爾化學(xué)獎:恩斯特(1933-)瑞士物理化學(xué)家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括:
一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像當(dāng)前12頁,總共106頁。2002諾貝爾化學(xué)獎:
瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍?維特里希“forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他將獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。
Ifoneknowsallthemeasurementsofahouseonecandrawathree-dimensionalpictureofthathouse.Inthesameway,bymeasuringavastnumberofshortdistancesinaprotein,itispossibletocreateathree-dimensionalpictureofthatprotein.
當(dāng)前13頁,總共106頁。2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎:美國科學(xué)家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象Peter當(dāng)前14頁,總共106頁。MRIisusedforimagingofallorgansinthebody.
當(dāng)前15頁,總共106頁。小結(jié):核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)是上世紀(jì)中葉發(fā)現(xiàn)的低能電磁波(無線電波)與物質(zhì)相互作用的一種基本物理現(xiàn)象。50多年來,核磁共振技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。目前核磁共振技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化學(xué)、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域,它是確定有機(jī)化合物特別是新的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)最有力的工具。NMR證明了核自旋的存在,為量子力學(xué)的一些基本原理提供了直接的驗證,并且首次實現(xiàn)了能級反轉(zhuǎn),這些為激光的產(chǎn)生和發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。到了近代核磁共振由一維發(fā)展到二維,使其更加完善并得到更加廣泛的應(yīng)用。
當(dāng)前16頁,總共106頁。核磁儀器.1953年美國Varian公司研制第一臺商品化NMR(30MHz)核磁儀。.1964年Varian公司研制第一臺超導(dǎo)核磁譜儀(200MHz)..1969年Varian研制成功脈沖傅立葉變換核磁譜儀(XL-100)..1987年Bruker公司研制成功第一臺600MHz核磁儀..1993年Bruker公司研制成功第一臺750MHz核磁儀。2001年Varian研制成功第一臺900MHz核磁儀。當(dāng)前17頁,總共106頁。當(dāng)前18頁,總共106頁。核磁共振儀的主要組成部分:
1.磁鐵2.探頭3.鎖場單元4.勻場單元5.樣品旋轉(zhuǎn)管當(dāng)前19頁,總共106頁。觀察共振現(xiàn)象通常有兩種方法:一:調(diào)頻當(dāng)前20頁,總共106頁。應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué),物理,生命科學(xué),醫(yī)學(xué),藥物學(xué)。.定性與定量分析。.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定和未知化合物結(jié)構(gòu)測定高分子化合物結(jié)晶度的測定,高分子鏈立體構(gòu)型測定。.生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究。藥理研究,生物活體組織含水量的測定。.疾病的診斷。當(dāng)前21頁,總共106頁。一些實際的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的測定化學(xué)位移各向異性的研究金屬離子同位素的應(yīng)用動力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)——脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥鑒定食品分析藥品鑒定當(dāng)前22頁,總共106頁。二:調(diào)場聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線當(dāng)前23頁,總共106頁。掃描過程中的共振吸收圖:當(dāng)前24頁,總共106頁。核磁共振波譜所謂核磁共振波譜,實際上是吸收率(縱坐標(biāo))對化學(xué)位移(橫坐標(biāo))的關(guān)系曲線。乙醇中三個核磁共振吸收譜當(dāng)前25頁,總共106頁。乙基苯的核磁共振譜圖當(dāng)前26頁,總共106頁。第一節(jié)基本原理
1.1原子的磁性.1。原子的磁距原子核是帶正電的粒子,若其進(jìn)行自旋運動將能產(chǎn)生磁極矩,但并不是所有的原子核都能產(chǎn)生自旋,只有那些中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù),或中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)之一為奇數(shù)的原子核才能產(chǎn)生自旋
原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)I相關(guān),I=0的原子核沒有自旋運動.只有I≠0的原子核有自旋運動
I=1/2;1H,13C,15N,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt.I=3/2;7Li,9Be,11B,23Na,33S,35Cl,37Cl,39K,63Cu,79Br此外還有I=5/2,7/2,9/2,1,2,3等。
I=1/2的原子核,電荷均勻分布在原子核表面,核磁共振的譜線窄,最適合核磁共振檢測。1H,13C原子核是最為常見,其次是15N,19F,31P核。當(dāng)前27頁,總共106頁。磁矩(m)角動量(P)m=g.P|P|=[I(I+1)]1/2h/2pg旋磁比當(dāng)前28頁,總共106頁。當(dāng)前29頁,總共106頁。當(dāng)前30頁,總共106頁。當(dāng)前31頁,總共106頁。當(dāng)前32頁,總共106頁。核動量距即磁距的空間量子化根據(jù)量子力學(xué)原理,原子核自旋角動量在z軸上的投影是一些不連續(xù)的數(shù)值:Pz=mh/2π,m=I,I-1……-I.原子核不同能級能量之差為:ΔE=γΔmh/2πB0.根據(jù)量子力學(xué)選律,只有Δm=+1,-1的躍遷是允許當(dāng)前33頁,總共106頁。圖1。1原子核自旋角動量的空間量子化.核磁距共有2I+1個取向。當(dāng)前34頁,總共106頁。2核磁共振的產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動在磁場中,通電線圈產(chǎn)生磁距,與外磁場之間的相互作用使線圈受到力矩的作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。同樣在磁場中,自旋核的赤道平面也受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn),其結(jié)果是核磁距圍繞磁場方向轉(zhuǎn)動,這就是拉莫爾進(jìn)動。當(dāng)前35頁,總共106頁。當(dāng)前36頁,總共106頁。在靜磁場中,原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn),自旋軸與核磁矩μ方向一致,與靜磁場保持一夾角θ而繞靜磁場進(jìn)動。(Larmor進(jìn)動。)當(dāng)前37頁,總共106頁。當(dāng)前38頁,總共106頁。EH0NomagneticfieldMI=-1/2,Eb=1/2(ghH0)MI=1/2,Ea=-1/2(ghH0)baEnergyZeeman分裂及能量描述MI=1/2hn共振吸收E=ghH0當(dāng)前39頁,總共106頁。在靜磁場,具有磁距的原子存在不同的能級。如果用一特定的頻率電磁波照射樣品,滿足ΔE=hν
=γh/2πH0,原子核即可進(jìn)行能級躍遷,這就是核磁共振。ν為電磁波的頻率,其相應(yīng)的圓頻率:ω=2πν。當(dāng)前40頁,總共106頁。當(dāng)前41頁,總共106頁。第二節(jié).化學(xué)位移某一種核,由于所處的化學(xué)環(huán)境不同,核的共振頻率也不盡相同,因而它們的譜線出現(xiàn)在譜圖的不同位置上,這種現(xiàn)象稱作化學(xué)位移(chemicalshift).化學(xué)位移是如何產(chǎn)生,一般認(rèn)為核外電子對外加磁場的屏蔽(shielding)作用的結(jié)果。假定有一孤立的原子核外電子云分布是球形對稱的(如氫原子的s電子),在外加磁場(H0)的作用下,核外電子便在磁場方向上饒核運動,產(chǎn)生感應(yīng)磁場(H`)。根據(jù)楞次定律感應(yīng)磁場(H`,))的方向與外加磁場H0方向相反。
當(dāng)前42頁,總共106頁。當(dāng)前43頁,總共106頁。當(dāng)前44頁,總共106頁。H=(1-σ)H0根據(jù)前面的公式ω=γHω=2πν核的共振頻率ν與H0有如下關(guān)系:ν=γH0(1-σ)∕2πσ為原子核屏蔽系數(shù),由于荷所處化學(xué)環(huán)境不同其σ的值不同,因此共振頻率ν也不同。σ=σA+σM+σ’σA是原子的屏蔽,σm是分子內(nèi)部的屏蔽。σ’為分子間屏蔽。當(dāng)前45頁,總共106頁。
=——————106=————106V樣品-V標(biāo)準(zhǔn)V標(biāo)準(zhǔn)ΔVV標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物:四甲基硅烷(CH3)4Si,TMS=0(單峰)CHCl3:=——————106=7.28ppm60MHZ
437HZ基準(zhǔn)物質(zhì)核磁共振儀主要測定有機(jī)物分子中能自旋原子核的化學(xué)位移δ,自旋原子核在有機(jī)物分子中位置不同,其化學(xué)位移δ值也不同,即在核磁共振譜圖上出峰的位置有差異。真實的化學(xué)位移δ值很小,不便譜圖峰位置的標(biāo)定。這樣在具體測試中必須采用某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn),而且需要將真實的δ數(shù)值處理放大.現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移δ值均為和基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移δ值的相對比值,并被放大100萬倍。化學(xué)位移當(dāng)前46頁,總共106頁?;拘g(shù)語
(1)正屏蔽:核周圍電子云密度增加或感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相反,譜線向高場(向右移),δ值降低,符號為(+);(2)去屏蔽效應(yīng):核周圍電子云密度減少或感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同,譜線向低場(向左移),δ值增加,符號為(-);(3)抗磁性位移:譜線向高場方向移動;(4)順磁性位移:譜線向低場方向移動。當(dāng)前47頁,總共106頁。當(dāng)前48頁,總共106頁。當(dāng)前49頁,總共106頁。影響化學(xué)位移的因素核的化學(xué)位移的問題是核的磁屏蔽,影響化學(xué)位移的因素歸根到底為磁屏蔽。σ=σA+σM+σ’σA為原子的屏蔽,σM為分子內(nèi)部的屏蔽,σ’指分子間的屏蔽
當(dāng)前50頁,總共106頁。當(dāng)前51頁,總共106頁。誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)某基團(tuán)如果與電負(fù)性較強(qiáng)的原子(基團(tuán))連接,由于電負(fù)性較強(qiáng)的原子的拉電子作用,使該基團(tuán)周圍的電子密度降低,核的屏蔽減少,譜線向低場移動,這種效應(yīng)稱之誘導(dǎo)效應(yīng)。例如當(dāng)前52頁,總共106頁。
當(dāng)前53頁,總共106頁。
ProtonChemicalShiftsofMethylDerivativesProtonChemicalShifts(ppm)當(dāng)前54頁,總共106頁。在CH3X中δ值與電負(fù)性EX有明顯的依賴關(guān)系。隨著鹵素的電負(fù)性增加,拉電子能力增強(qiáng)。因而碳原子周圍電子密度下降,由于氫原子與之相連,其電子密度也下降導(dǎo)致磁屏蔽減少δ值增加。反之亦然。
當(dāng)前55頁,總共106頁。CH3X當(dāng)前56頁,總共106頁。/ppm/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。
b>a>c討論
電負(fù)性較大的原子,可減小H原子受到的屏蔽作用,引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。當(dāng)前57頁,總共106頁。共軛效應(yīng)(conjugateeffect)在具有多重健或共軛多重健的分子體系中,由于π電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子密度和磁屏蔽的改變,此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)有兩種類型:π-π和p-π共軛,值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。
在左的情形,氧原子具有孤對電子,與乙烯雙鍵構(gòu)成p-π共軛,電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果,使β位的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加,因而δ減少。
(乙烯的δ為5。25ppm)。右邊的情形屬于π-π,電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反,使β位的C,H的電子云密度降低,磁屏蔽也減少,因而δ增加。
當(dāng)前58頁,總共106頁。當(dāng)前59頁,總共106頁。磁各向異性(magneticanisotropiceffect)如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵,在外磁場作用下,π電子會沿著分子的某一方向流動,形成次級磁場,從而影響分子的磁屏蔽,由于次級磁場具有方向性,對分子各部位的磁屏蔽亦不同,稱之為磁各向異性效應(yīng)。
環(huán)電流效應(yīng):由于苯環(huán)π電子的離域性,或流動性,在外加磁場H0的作用下,當(dāng)H0的方向垂直于苯環(huán)平面時,π電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動,形成環(huán)電流(ringcurrent),電子流動的結(jié)果產(chǎn)生磁場,根據(jù)楞次定律,感應(yīng)磁場的方向與外加磁場H0相反,因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū),側(cè)面形成去屏蔽區(qū),苯環(huán)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。問題:為什么苯環(huán)的質(zhì)子的化學(xué)位移比乙烯大?當(dāng)前60頁,總共106頁。當(dāng)前61頁,總共106頁。當(dāng)前62頁,總共106頁。雙鍵與羰基δH=9~10δH=5.25當(dāng)前63頁,總共106頁。炔烴的屏蔽δ=2~3當(dāng)前64頁,總共106頁。范德華效應(yīng)(VanderWaaslsseffect)當(dāng)兩個原子相互靠近時,由于受到范德華力的作用,電子云相互排斥,導(dǎo)致原子周圍的電子云密度降低,屏蔽減少,譜線向低場移動,這種效應(yīng)稱之為范德華效應(yīng)。當(dāng)前65頁,總共106頁。氫鍵效應(yīng)(effectofhydrogenbond)包括分子間和分子內(nèi)類型
純的乙醇與7%乙醇(CDCl3)δ值分別為5.40,2.65乙基的位置基本不變,而羥基的值相差很大,這是因為純乙醇中存在分子間的締合,締合的分子存在氫鍵:形成氫鍵的質(zhì)子由于受到兩個氧原子的拉電子作用(誘導(dǎo)效應(yīng)),其氫譜出現(xiàn)在低場位置上,當(dāng)乙醇溶于CDCl3時,乙醇分子被CDCl3分子隔開,形成氫鍵的幾率大為減少,OH峰移向高場位置。
當(dāng)前66頁,總共106頁。有物機(jī)分子中氫核化學(xué)位移δ值產(chǎn)生影響的是氫鍵作用。對于含有羥基和氨基的有機(jī)物,往往形成氫鍵,這樣氫鍵的作用會導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值的變化。一般而言,有機(jī)物分子形成氫鍵會使氫核周圍的電子云密度降低,即可發(fā)生類似去屏蔽的作用這樣能形成氫鍵的有機(jī)物分子,其氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值會顯著增大
當(dāng)前67頁,總共106頁。溶劑效應(yīng)(solventeffect)
盡可能采用同一種溶劑,氘代CDCl3是最常用溶劑。盡量使用濃度相同的溶液,濃度不同溶劑效應(yīng)一般亦不同,在測試靈敏度許可的前提下,盡量使用稀溶液,以減少溶劑間的相互作用。除非必要,盡量不使用具有多重鍵的溶劑,如苯,吡啶,丙酮,雖然溶劑效應(yīng)給NMR測試帶來不利因素,但有時也可以利用溶劑效應(yīng)將不容易分開的譜線分開。如甾醇甲基在CDCl3未能分開,用吡啶作溶劑,這些甲基峰便可以分開。
當(dāng)前68頁,總共106頁。順磁效應(yīng)(paramagneticeffect)如果樣品中加入順磁性物質(zhì),NMR譜將會有重大的變化。譜線加寬,譜線的寬從原來的幾個Hz增至數(shù)十至數(shù)百Hz.化學(xué)位移范圍增加,1H的δ值可增加數(shù)十乃至一百多ppm.
當(dāng)前69頁,總共106頁。當(dāng)前70頁,總共106頁。當(dāng)前71頁,總共106頁。1.3自旋耦合(spin-spincoupling)1.自旋偶合1951W.G.Proctor發(fā)現(xiàn)NaSbF6的121SbNMR譜由5個峰,
1952年H.S.Gutowsky等發(fā)現(xiàn)POCl2F的19FNMR是兩條相等譜線而且發(fā)現(xiàn)譜線之間的距離不隨著外加磁場強(qiáng)度變化而改變
這種分裂不是由非等價核引起的,而是由鄰近核的自旋與所觀察的核自旋的相互作用引起的。當(dāng)前72頁,總共106頁。N.F.Ramsey等進(jìn)一步從理論闡明了自旋偶合的機(jī)理,指出這種自旋之間的相互作用不是直接的,而是間接的,是通過化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞的。當(dāng)前73頁,總共106頁。所謂的自旋偶合(spin-spincoupling)就是由于核自旋之間的相互作用,導(dǎo)致NMR譜線的分裂的現(xiàn)象。A核的信息(磁性大小,空間量子化狀態(tài))便通過成鍵電子傳遞到B核,反之亦然。當(dāng)前74頁,總共106頁。2.分裂規(guī)律(一級分裂)由于鄰近核的偶合作用使譜線發(fā)生分裂,譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)(I)及核的數(shù)目(n)有如下關(guān)系:N=2nI+1當(dāng)I=1/2,N=n+1。稱之為“n+1”規(guī)律。這是解釋氫譜分裂的重要規(guī)則,同時也適用于I=1/2的其他的核。當(dāng)前75頁,總共106頁。例如乙醚分子當(dāng)前76頁,總共106頁。甲基自旋偶合組合方式當(dāng)前77頁,總共106頁。亞甲基自旋偶合組合方式當(dāng)前78頁,總共106頁。CH3:有三種組合方式,幾率是:1:2:1。譜線的強(qiáng)度之比為1:2:1。CH2:有四種組合方式,幾率比:1:3:3:1。譜線的強(qiáng)度之比為1:3:3:1。從二核與三核體系不難看出,譜線的強(qiáng)度之比遵守二項式(a+b)n系數(shù)規(guī)律。自旋偶合形成的峰分裂數(shù)目和相鄰的不同種氫核的數(shù)目相關(guān)。當(dāng)一種氫核有n個相鄰的不同氫核存在時,其核磁共振氫譜的峰分裂成n+1個,各分裂峰間的距離稱作偶合常數(shù)J,各分裂峰的強(qiáng)度比等于(a+b)n二項式展開的各項系數(shù)之比
當(dāng)前79頁,總共106頁。n分裂峰強(qiáng)度比峰分裂數(shù)目01單峰111雙重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰61615201561七重峰NaSbF6的121SbNMR譜線有7條組成,但由于最外面兩條譜線的強(qiáng)度,只有次外面兩條譜線的1/6,強(qiáng)度太弱,以致用一般的譜儀很難觀察到.當(dāng)前80頁,總共106頁。當(dāng)前81頁,總共106頁。當(dāng)前82頁,總共106頁。1.4偶合常數(shù)(couplingconstant)當(dāng)自旋體系存在自旋-自旋偶合時,核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱,稱之為偶合常數(shù)(Couplingconstant).用J表示。J以赫茲(Hz)(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強(qiáng)弱,故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)。偶合常數(shù)的大小和兩個核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目相關(guān),故在J的左上方標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵的數(shù)目。當(dāng)前83頁,總共106頁。A1=6.10,A2=6.00B1=5.10,B2=5.20當(dāng)前84頁,總共106頁。例如:13C-1H之間的偶合標(biāo)為1JC-H1H-C-C-1H標(biāo)為3JH-H偶合常數(shù)隨著化學(xué)鍵數(shù)目的增加而下降。兩個自旋核相距四鍵以上稱之為遠(yuǎn)程偶合(long-rangespin-spincoupling)。碳譜2J以上稱之為遠(yuǎn)程偶合。譜線分裂反映偶合常數(shù)J的大小,確切地說是反映J的絕對值。偶合常數(shù)有正負(fù)之分。對于直鏈烷烴一般規(guī)律是:相隔單數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ大于零(n為奇數(shù));相隔雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ小于零(n為偶數(shù))。相互偶合兩核,如果它們的取向反平行時,自旋體系的能量較低,那么它們的偶合常數(shù)是正的。反之則為付的。例如1JH-H,3JH-H,1JC-H>0;2JH-H<0.當(dāng)前85頁,總共106頁。影響偶合常數(shù)的因素當(dāng)前86頁,總共106頁。(1).相隔化學(xué)鍵的數(shù)目(核間距)一般說來,隨著所觀察的核之間相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加,核間距相應(yīng)增大。核之間的偶合逐漸減弱,偶合常數(shù)也逐漸變小。例如飽和烴在飽和鏈烴中,隨著相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加,偶合常數(shù)的符號雖有不同,但其絕對值的變化很有規(guī)律:隔著四個σ鍵的偶合一般不容易觀察到。|2J|>|3J|>|4J|.當(dāng)前87頁,總共106頁。在13C-13C偶合中,隨著鍵長的縮短,1JC-C顯著增加。當(dāng)前88頁,總共106頁。當(dāng)前89頁,總共106頁。(2)化學(xué)鍵的性質(zhì)由于核之間的化學(xué)鍵的類型不同,它們的傳遞偶合的能力亦不同,一般來說,多重鍵傳遞能力比單鍵強(qiáng),因而偶合常數(shù)亦較大。飽和烴飽和鏈烴中C-C單鍵傳遞偶合能力較弱,因而J值較小,一般3JH-H=7~9Hz,4JH-H<0.5Hz.當(dāng)前90頁,總共106頁。烯烴烯烴中的π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強(qiáng),因此3JH-H比飽和烴大。例如乙烯的3JH-H特別大(11.6~19.1)。但如果雙鍵與碳碳單鍵連接那么整個碳鏈傳遞偶合的能力大大減弱。如果兩個雙鍵相連時,傳遞能力很強(qiáng),例如丙二烯H2C=C=CH2的4JH-H高達(dá)7Hz.
當(dāng)前91頁,總共106頁。炔烴炔烴的鍵包含兩個π鍵一個σ鍵,按照一般推理,傳遞偶合的能力要比C=C鍵強(qiáng),其3JH-H值應(yīng)該比乙烯大,但實驗結(jié)果出乎意料,乙炔的3J-H-H(9.6Hz)僅僅是乙烯3J反的一半(19.1Hz).原因在前面已經(jīng)解釋
當(dāng)前92頁,總共106頁。遠(yuǎn)程偶合(longrangecoupling)對于兩個相互偶合核,相隔4個化學(xué)鍵以上的偶合叫遠(yuǎn)程偶合。其偶合常數(shù)一般較?。?~3Hz),由于π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強(qiáng),因而遠(yuǎn)程偶合在不飽和烴較容易觀察到。
當(dāng)前93頁,總共106頁。烴類分子遠(yuǎn)程偶合常數(shù)當(dāng)前94頁,總共106頁。(2)化學(xué)鍵電子云分布
在典型烴類分子中,1JC-H與碳原子的雜化軌道有關(guān),如表所示,其中s%表示雜化軌道中s電子所占的百分比。雖然三種分子的雜化軌道不同,但1JC-H/s%的比值很相近,既然偶合常數(shù)與雜化軌道密切相關(guān),那么它與化學(xué)鍵的電子云分布當(dāng)然也有密切關(guān)系。隨著s%電子的增加,成鍵電子云較多在近核區(qū)和化學(xué)鍵的軸心區(qū),因為s電子云比p電子云更多地分布在近核區(qū),換句話說,隨著s%電子的增加,成鍵電子的活動區(qū)域局限于核與化學(xué)鍵的周圍,很明顯,這種電子云分布狀態(tài)有利于傳遞相隔一個化學(xué)鍵的偶合(1J
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