固相反應(yīng)機(jī)理

固相反應(yīng)機(jī)理第一頁，共十五頁，2022年，8月28日圖1ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化1.對色劑的吸附性2.對2CO+O22CO2反應(yīng)的催化活性3.物系的吸濕性4.對2N2O2N2+O2反應(yīng)的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強(qiáng)度第二頁，共十五頁，2022年，8月28日（1）隱蔽期：約低于300℃。（2）第一活化期：約在300~400℃之間。（3）第一脫活期：約在400~500℃之間。（4）二次活化期：約在500~620℃之間。（5）二次脫活期或晶體形成期：約在620~750℃之間。（6）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：約＞750℃。第三頁，共十五頁，2022年，8月28日當(dāng)然，對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個(gè)階段。但都包括以下三個(gè)過程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。第四頁，共十五頁，2022年，8月28日二相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系

以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)為例進(jìn)行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體反應(yīng)式可以下式為代表：

MgO+Al2O3MgAl2O4

這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散中的加成反應(yīng)。

Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定，氧離子則不參與擴(kuò)散遷移過程，按此觀點(diǎn)則在圖2中在界面S1上由于擴(kuò)散過來必有如下反應(yīng)：第五頁，共十五頁，2022年，8月28日

圖2

由MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+第六頁，共十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)物的離子的擴(kuò)散需要穿過相的界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)物離子在其中的擴(kuò)散便成為這類尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。因?yàn)闆Q定反應(yīng)速度的是擴(kuò)散的離子流，所以可以有：

J∝1/x∝dx/dt對此式積分便得到拋物線增長定律。第七頁，共十五頁，2022年，8月28日三中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)

在固態(tài)反應(yīng)中，有時(shí)反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反應(yīng)。例如CaO和SiO2的反應(yīng)，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應(yīng)首先形成C2S，C3S2等中間產(chǎn)物，最終才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。其反應(yīng)順序和量的變化如圖3所示。第八頁，共十五頁，2022年，8月28日圖3CaO+SiO反應(yīng)形成多鈣硅酸鹽過程示意圖第九頁，共十五頁，2022年，8月28日四不同反應(yīng)類型和機(jī)理加成反應(yīng)一般形式為：A+B→C

當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時(shí)，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間形成部分或完全互溶時(shí)，則在初始反應(yīng)物中生成一個(gè)或兩個(gè)新相。當(dāng)A與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時(shí)，則在反應(yīng)物間可能形成幾個(gè)新相。作為這類反應(yīng)的一個(gè)典型代表，是尖晶石生成反應(yīng)：

AO+B2O3→AB2O4

第十頁，共十五頁，2022年，8月28日2.造膜反應(yīng)這類反應(yīng)實(shí)際上也屬于加成反應(yīng)，但A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。金屬氧化反應(yīng)可以作為一個(gè)代表。例如：

Zn+O2→ZnO伴隨上述反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)自由焓減少，即氣相中O2的化學(xué)位μa與Zn-ZnO界面上平衡氧的化學(xué)位μi的差值是此反應(yīng)的推動(dòng)力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時(shí)，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成，相關(guān)離子的濃度分布如圖4所示。第十一頁，共十五頁，2022年，8月28日圖4Zn氧化的ZnO層內(nèi)Zn2+及e濃度分布

ZnOZni或e

ZnO2第十二頁，共十五頁，2022年，8月28日3.置換反應(yīng)置換反應(yīng)是另一類重要的固態(tài)反應(yīng)，其反應(yīng)通式為A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB這時(shí)反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散才能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。并將形成種種反應(yīng)物與生成物的排列情況。產(chǎn)物層排列主要取決于反應(yīng)物的擴(kuò)散組元、產(chǎn)物與反應(yīng)物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。第十三頁，共十五頁，2022年，8月28日4.轉(zhuǎn)變反應(yīng)轉(zhuǎn)變反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)僅在一個(gè)固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移；其次，反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，熵變是不連續(xù)的；對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅