基團轉(zhuǎn)移開環(huán)易位聚合

基團轉(zhuǎn)移開環(huán)易位聚合第一頁，共七十頁，2022年，8月28日活性聚合概念

不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率。

活性聚合的增長鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活性，因此將活性聚合的增長鏈稱為活性聚合物。

第二頁，共七十頁，2022年，8月28日

典型的活性聚合具備以下特征：(1)聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關系；(2)當單體轉(zhuǎn)化率達100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應繼續(xù)進行，數(shù)均分子量進一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；(3)聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性。

第三頁，共七十頁，2022年，8月28日

（1）分子量大小可通過反應物的化學計量控制；典型的活性聚合具備以下特點：

（2）活性聚合體系中產(chǎn)物的平均聚合度可表示為：其中[M]0，[I]0分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度，χ為單體轉(zhuǎn)化率。上式表明產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關系。（3）數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比；第四頁，共七十頁，2022年，8月28日活性陰離子聚合活性陰離子聚合的特點陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應的，即是活性聚合。但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復雜一些。第五頁，共七十頁，2022年，8月28日

因此與非極性單體相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應：引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應第六頁，共七十頁，2022年，8月28日極性單體的活性陰離子聚合

為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除副反應，主要途徑有以下兩種：（1）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑

1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反應活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時，可以避免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應。同時選擇較低的聚合溫度（如-78℃），還可完全避免活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應，實現(xiàn)活性聚合。

1,1-二苯基已基鋰三苯基甲基鋰第七頁，共七十頁，2022年，8月28日（2）在體系中添加配合物將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無機鹽（LiCl）、烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化，實現(xiàn)活性聚合。與途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。

配合物的作用機理被認為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡合，形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時這種絡合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應的發(fā)生。第八頁，共七十頁，2022年，8月28日陰離子活性聚合的應用1.單分散性聚合物的合成2.嵌段共聚合成用活性聚合可制備嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）第九頁，共七十頁，2022年，8月28日3.大分子單體的合成大分子單體是末端含可聚合基團的線形聚合物。在活性聚合中，加入不同的終止劑，可以獲得端基帶預期官能團的聚合物。第十頁，共七十頁，2022年，8月28日4.高分子鏈的構造（1）“”形聚合物“”形聚合物可看作是最簡單的模型接枝聚合物“π”形異戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成第十一頁，共七十頁，2022年，8月28日（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成第十二頁，共七十頁，2022年，8月28日（3）“啞鈴”形聚合物異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“啞鈴”形共聚物的合成第十三頁，共七十頁，2022年，8月28日（4）ABC雜臂星形聚合物第十四頁，共七十頁，2022年，8月28日氯硅烷法苯乙烯-異戊二烯-丁二烯雜臂星形聚合物(PS-PI-PB)的合成鋰硅烷法苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯雜臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成第十五頁，共七十頁，2022年，8月28日（5）超支化聚合物第十六頁，共七十頁，2022年，8月28日用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，而力學性能不受影響。加工助劑Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

第十七頁，共七十頁，2022年，8月28日酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚酰胺的端基反應來實現(xiàn)酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.優(yōu)點：效率高，結合強，得到的固定酶很穩(wěn)定超支化聚合物的應用第十八頁，共七十頁，2022年，8月28日Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.超支化聚合物的應用光電材料第十九頁，共七十頁，2022年，8月28日

超支化液晶聚合物超支化聚合物的應用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.第二十頁，共七十頁，2022年，8月28日藥物緩釋劑超支化聚合物的應用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.第二十一頁，共七十頁，2022年，8月28日宏觀尺度多壁管的超分子自組裝

(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自組裝超支化聚合物的應用第二十二頁，共七十頁，2022年，8月28日超支化聚苯乙烯（PS）的合成第二十三頁，共七十頁，2022年，8月28日活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構造的新進展

第二十四頁，共七十頁，2022年，8月28日

Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的典型特征：①數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關系；②聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長；③聚合速率與HI的初始濃度[HI]0成正比；④引發(fā)劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對相對分子質(zhì)量無影響；⑤在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，＜1.1。活性陽離子聚合第二十五頁，共七十頁，2022年，8月28日用HI/I2引發(fā)2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關系第二十六頁，共七十頁，2022年，8月28日

活性陽離子聚合原理

β-質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應第二十七頁，共七十頁，2022年，8月28日

在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對和自由離子，處于動態(tài)平衡之中：

活性決定于碳陽離子和反離子間相互作用力：相互作用力越大，活性越小但穩(wěn)定性越大；相互作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。

活性雖高但不穩(wěn)定，在具有較高的鏈增長活性的同時，鏈轉(zhuǎn)移活性也較高，聚合不可控。

第二十八頁，共七十頁，2022年，8月28日實現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理

主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例加以闡述:

實現(xiàn)活性陽離子聚合的途徑第二十九頁，共七十頁，2022年，8月28日（1）設計引發(fā)體系以獲得適當親核性的反離子

Higashimura等用HI/I2引發(fā)體系，首次實現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽離子聚合：

反離子具有適當親核性，使碳陽離子穩(wěn)定化并同時又具有一定的鏈增長活性，從而實現(xiàn)活性聚合。在以上聚合反應中，真正的引發(fā)劑是乙烯基醚單體與HI原位加成的產(chǎn)物(1)，I2為活化劑。

第三十頁，共七十頁，2022年，8月28日（2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽離子在以上聚合體系中，若用強Lewis酸SnCl4（四氯化錫）代替I2，聚合反應加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時若在體系中添加醚（如THF）等弱Lewis堿后，聚合反應變緩，但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機理被認為是對碳陽離子的親核穩(wěn)定化：第三十一頁，共七十頁，2022年，8月28日（3）添加鹽穩(wěn)定碳陽離子強Lewis酸作活化劑時不能實現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳陽離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生β-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反應。若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應，抑制了增長鏈末端的離子解離，使碳陽離子穩(wěn)定化而實現(xiàn)活性聚合：

第三十二頁，共七十頁，2022年，8月28日第三十三頁，共七十頁，2022年，8月28日所謂基團轉(zhuǎn)移聚合，是以α、β位上帶不飽和雙鍵的酯、酮、酰胺和腈類等化合物如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等為單體。以一些帶有硅、鍺或錫烷基基團的一類化合物如烯酮硅縮醛及其衍生物為引發(fā)劑。用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑。選用適當?shù)挠袡C物為溶劑。通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原子與單體羰基上的氧原子結合成共價鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應，硅、鍺、錫烷基團移至末端形成“活性”化合物的過程。..1.4基團轉(zhuǎn)移聚合第三十四頁，共七十頁，2022年，8月28日基團轉(zhuǎn)移聚合主要包括兩種新型的聚合過程：第一種過程：基于硅烷基烯酮縮醛類為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯（MMA）等為單體的聚合反應。聚合過程中活性基團從增長鏈末端轉(zhuǎn)移到加進來的單體分子上。第二種過程：醛醇基轉(zhuǎn)移聚合。連接于進來加成的單體分子上的一個基團轉(zhuǎn)移到增長鏈的末端。第三十五頁，共七十頁，2022年，8月28日

(1)GTP適用的單體Grouptransferpolymerization

基團轉(zhuǎn)移聚合，碳負離子活性極高，僅適于非極性單體，對極性單體必須在極低的溫度下進行，控制聚合效果仍難奏效。適用極性單體：α,β－不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。H2C=CR’X表示，其中R’為H或CH3，X為-COOR、-CONH2、-CN等1.4.2基團轉(zhuǎn)移聚合的條件第三十六頁，共七十頁，2022年，8月28日GTP被認為是迄今最好的實現(xiàn)(甲基)丙烯酸酯類單體活性聚合的聚合方法。使用最多的單體：就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體。第三十七頁，共七十頁，2022年，8月28日某些具有特殊結構的單體，采用GTP技術，可合成具有特殊意義的聚合物。例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2單體，若采用其他鏈式聚合技術，難免會產(chǎn)生交聯(lián)反應，而GTP技術有極好的選擇性，聚合后所有單體單元中的烯丙基都保留下來，不參與聚合。給分子設計合成提供了進一步反應的可能性。制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物第三十八頁，共七十頁，2022年，8月28日同樣：在GTP反應中，環(huán)氧基團不參與反應，全部保留下來。而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不參與GTP反應，經(jīng)聚合終止后水解時，得到很純凈的含側(cè)基為乙醇基-CH2CH2OH的聚合物一個非常有用的具有親水性的透明高分子材料第三十九頁，共七十頁，2022年，8月28日GTP反應的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合第四十頁，共七十頁，2022年，8月28日(2)GTP適用的引發(fā)劑主要是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物：

例如其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3為最常用，活性也最佳，命名為1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，簡稱甲基三甲基硅縮異丁烯酮（MTS）。第四十一頁，共七十頁，2022年，8月28日

為了獲得理想的（甲基）丙烯酸酯類模型聚合物，可改變R’’，與所用單體的酯類相同，例如：第四十二頁，共七十頁，2022年，8月28日

為了制備帶有端羧基，或端羥基的遙爪聚合物，也可改變引發(fā)劑相應的基團為：第四十三頁，共七十頁，2022年，8月28日

轉(zhuǎn)移掉一個三甲基硅基后，縮烯酮的結構就不存在引發(fā)劑單元上了，而轉(zhuǎn)移到活性鏈末端。保留下來的三甲基硅基在聚合終了時，可用甲醇終止，使末端變成相應的羧基或羥基。如下式：第四十四頁，共七十頁，2022年，8月28日第四十五頁，共七十頁，2022年，8月28日還開發(fā)出了很多其他類型的引發(fā)劑等環(huán)狀烯酮硅縮醛

第四十六頁，共七十頁，2022年，8月28日(3)GTP的催化劑只加入引發(fā)劑是不聚合的，一定要加入微量的催化劑。？第四十七頁，共七十頁，2022年，8月28日GTP有效的催化劑分成兩大類：陽離子型和陰離子型。

1、陰離子型親核性試劑----活化轉(zhuǎn)移基團，

[(CH3)2N]3SHF2和(n-C4H9)4NF等可溶性鹽類化合物可提供親核性負離子HF2-和F-，是最有效的親核性催化劑。

一般這類催化劑量僅為引發(fā)劑的0.1～5％。第四十八頁，共七十頁，2022年，8月28日2、陽離子型（Lewis酸型）催化劑---活化單體。如：鹵化鋅(ZnX2，X＝Cl，Br，I)二烷基氯化鋁等催化劑的用量視溶解度定，為引發(fā)劑用量的10～20％。第四十九頁，共七十頁，2022年，8月28日(4)GTP常用的溶劑為獲得可設計的聚合物，適量的溶劑是需要的陰離子型催化劑常用醚類溶劑，四氫呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，Lewis酸催化劑常用鹵代烴，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶劑。聚合使用的化學品，如單體、催化劑、溶劑等要嚴格純化和干燥，除盡如水、醇、胺等含活潑氫的雜質(zhì)？GTP反應對活潑氫異常敏感，破壞活性轉(zhuǎn)移基團第五十頁，共七十頁，2022年，8月28日

(5)聚合溫度采用GTP技術，根據(jù)催化劑活性不同，以及單體種類，其聚合溫度可在－100℃至＋150℃范圍內(nèi)變化。對甲基丙烯酸酯類單體，最適合溫度在室溫至50℃左右對丙烯酸酯類單體則在0℃或稍低些為好第五十一頁，共七十頁，2022年，8月28日GTP與自由基和離子聚合一樣，也屬鏈式加聚反應，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應。

鏈引發(fā)反應----由引發(fā)劑與單體進行加成反應。基團轉(zhuǎn)移聚合機理（Ⅰ）二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基縮醛甲基丙烯酸甲酯第五十二頁，共七十頁，2022年，8月28日鏈增長反應具有全新的特征

聚合過程中的每一步，都是從鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個特定基團，一個三甲基硅基，起著活性傳送體的作用（Ⅱ）第五十三頁，共七十頁，2022年，8月28日

為終止其活性可加入帶有活潑氫的終止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終需要的產(chǎn)物，其結構非常接近理想的模型化合物。第五十四頁，共七十頁，2022年，8月28日1、對于負離子型親核性試劑作為催化劑的體系2、Lewis酸催化劑的作用機理第五十五頁，共七十頁，2022年，8月28日1.4.3醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合（Aldol-GTP）是基于催化的硅烷基縮合反應的一種基團轉(zhuǎn)移聚合反應。其聚合過程中的基團轉(zhuǎn)移方向與GTP相反：？反應由特定基團如-SiR3從單體向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移開始的，結果使活性聚合物末端繼續(xù)含醛基或酮基。第五十六頁，共七十頁，2022年，8月28日醛醇基團轉(zhuǎn)移聚合典型的代表是以苯甲醛作引發(fā)劑，在ZnBr2催化劑存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反應。該反應可在室溫下進行，并具有活性聚合的特征，產(chǎn)率和選擇性都高。將該聚合物水解便可得到相對分子質(zhì)量大小可控、窄分子量分布的聚乙烯醇。苯甲醛硅烷基乙烯醚第五十七頁，共七十頁，2022年，8月28日GTP可以看作是反復進行的Michael加成反應，增長鏈是穩(wěn)定的化合物，只要聚合體系十分干凈，則無鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應，且鏈引發(fā)速率大于或等于鏈增長速率，所以GTP是一種特殊的活性聚合技術，可以控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分子量，還可用于聚合物分子設計。Michael加成反應

由活潑亞甲基化合物形成的碳負離子，對α，β-不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的親核加成，是活潑亞甲基化物烷基化的一種重要方法，該反應稱為Michael反應。第五十八頁，共七十頁，2022年，8月28日GTP具有以下優(yōu)點：(1)反應條件相對溫和，例如，與負離子活性聚合相比，基團轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近(20~70℃)快速進行，這在(甲基)丙烯酸酯類單體的活性聚合中具有重要意義，顯得更有實用價值；(2)對特殊單體或特定結構的單體，GTP有特殊的意義，例如，GTP容易實現(xiàn)極性單體的活性聚合；又如，對于特殊結構單體如雙乙烯基單體CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技術可實現(xiàn)其“選擇性”聚合制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物，反應點不會落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸鋅鹽進行GTP聚合，則可得到梯形聚合物；(3)GTP技術用于合成遙爪聚合物時，官能度可達到理論值，較其它方法優(yōu)越，如含100%末端羥基PMMA的合成；原則上，只要采用適當?shù)?官能團)保護措施，可制得各種官能團的遙爪聚合物。第五十九頁，共七十頁，2022年，8月28日應用：（1）窄分子量的均聚物（2）無規(guī)共聚物（3）嵌段共聚物（4）不同端基的遙爪聚合物第六十頁，共七十頁，2022年，8月28日開環(huán)易位聚合反應（ROMP）易位聚合多指下式所示的烯烴易位為基礎的高分子合成反應。烯烴在某些復合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應，稱為烯烴易位反應，如：當環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應時，并以頭尾相接的方式連接成一個大分子，得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應稱為開環(huán)易位聚合反應，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應：又叫開環(huán)歧化聚合1.5開環(huán)易位聚合第六十一頁，共七十頁，2022年，8月28日

(1)ROMP的單體Grouptransferpolymerization

環(huán)烯烴：C=C雙鍵在張力環(huán)上，則環(huán)烯烴能聚合，開環(huán)易位聚合的條件第六十二頁，共七十頁，2022年，8月28日(2)ROMP的催化劑ROMP催化劑是以過渡金屬為主催化劑，主族金屬有機化合物為共催化劑組成的復合催化劑。按發(fā)展的進程可分為三大類：傳統(tǒng)的催化劑、水溶性催化劑、卡賓型催化劑。

1、傳統(tǒng)的催化劑。早期使用的ROMP催化劑為雙組分體系，由主催化劑稀土金屬(如W、Mo、Rh、Ru等)的鹵化物或氧化物和共催化劑(活化劑)烷基化試劑(一般是金屬有機化合物如R4Sn或RAlCl2等烷基金屬或Lewis酸)組成。兩組分原位反應(烷基化和消除反應)生成反應活性中心金屬－碳烯。

第六十三頁，共七十頁，2022年，8月28日2、水溶性ROMP催化劑針對水溶性單體（如2,3-雙官能度取代的降冰片烯和7-氧降冰片烯）還開發(fā)了水溶性